Главная -> Словарь

Стабильности различных

При изучении механической стабильности растворов вязкостных присадок Lubrizol в масле на приборе УЗДН-1 было установлено , что наименьшей механической деструкции подвергается полиизобутилен , а также присадка, представляющая собой сополимер на основе стирола .

теоретических знаний и инструментальных методов, позволяющих оценить межмолекулярные взаимодействия в указанных растворах является важной прикладной задачей. В связи с этим был поставлен комплекс исследований, в которых изучалась коллоидная стабильность композиций масел с присадками. Проводился подбор и совершенствовались методы исследования с одновременным выбором критериев оценки коллоидной стабильности растворов присадок в маслах. Использовали присадки, входящие в состав масел серии ИГСП: АБЭС и В- 15/41, а также новую опытную присадку А, предлагаемую для замены ингибитора коррозии В- 15/41. В качестве дисперсионных сред использовали И-40А, парафино-нафтеновое масло С-220 и ароматический экстракт селективной очистки фракции 350-42СГС .

Различная степень взаимодействия присадок, приводящая в отдельных случаях к осаждению из растворов, подтверждена с помощью метода лазерной спектроскопии. Как видно из рис. 9.8, различные композиции присадок отличаются размерами коллоидных образований в масляных композициях. Знание размеров этих образований позволяет определить пути повышения коллоидной стабильности растворов присадок. Так, например, для повышения коллоидной стабильности присадки АБЭС, входящей в состав масла ИГСп-38д, важно учитывать ее взаимодействие с ингибиторами коррозии. Можно предположить, что замена В-15/41 на присадку А с удельной поверхностью 0,5 м2/г и размером частиц 1-5 мкм. Концентрацию кварцевой пыли в растворах варьировали в пределах 0,1...0,5% мае. На рис. 9.9 приведены результаты оценки стабильности растворов присадки АБЭС в маслах С-220, И-40А и ЭА с различным содержанием воды. Влияние воды на коллоидную стабильность растворов присадки объясняется, вероятно, образованием межмолекулярных ассоциатов с различным количеством молекул вокруг ядра , соизмеримого с размерами молекул и более полярного. Специфическая структура молекул воды способствует их взаимодействию с другими молекулами. Это взаимодействие увеличивается с повышением полярности и донорно-акцепторных свойств молекул . Как видно, с повышением полярности базового масла стабильность раствора присадок уменьшается. Напри -

Рис. 9.9. Изменение коллоидной стабильности растворов присадки АБЭС в маслах при их обводнении : 1,6 — С-220; 2, 5 — И-40А; 3, 4 — ЭА , последние могут перейти в раствор, который при охлаждении оказывается на границе совместимости и в котором ограниченно растворимые фракции присутствуют в виде дисперсной фазы. Наличие дисперсной фазы создает зависимость свойств системы от режима перемешивания, поскольку механическое воздействие может оказывать влияние на размеры, форму и структуру нерастворенных агрегатов и надмолекулярных образований.

Поскольку проверка стабильности растворов в обычных условиях занимает длительное время, при ускоренных испытаниях растворы выдерживают при низких температурах. Например, для определения стабильности при хранении лакокрасочных материалов на основе сополимеров винилхлорида испытание проводят при —40 °С.

В связи с тем что в проведенных различными авто-¦ рами исследованиях по коллоидной стабильности растворов присадок в маслах при центрифугировании была 96

Температурные пределы термической стабильности различных соединений очень широки. Так, термическое разложение гипохло-рита этила протекает с заметной скоростью, начиная от — 15 °С, в то время как термическое разложение метана слабо проявляется даже при 550 °С.

В условиях искусственного старения процессы должны протекать не только быстрее, но и качественно иначе, чем в природных условиях, так как отдельные реакции сложного физико-химического процесса, обусловливающего старение, неодинаково активируются повышением температуры. Поэтому результаты, полученные по искусственному старению, имеют условное значение и могут использоваться лишь для сравнительной оценки стабильности различных битумов.

ства и стабильности различных эпоксидов, влиянии на их молекулярную

Возможность изомеризации парафинов тесно связана со стабильностью различных изомеров. Как было указано выше, стабильность изопарафинов считается несколько ниже стабильности нормальных парафинов . В некоторых случаях, однако, изопара* фины могут* бить более стабильны, чем нормальные парафиновые углеводороды. Шультце и Веллер нашли, что термическая стабильность изобутана выше, чем н-бутана. Во всяком случае разница в стабильности различных изомеров парафинов не велика и с термодинамической точки зрения равновесие между различными изомерами должно существовать при заданной температуре. Согласно Парке и Хуфман по уравнению , это равновесие будет смещаться в сторону нормальных парафинов с повышением температуры.

странственных групп, в которых может существовать макромолекула с заданной геометрией и заданной собственной симметрией, мы можем определить наиболее вероятную пространственную группу. Разумеется, мы получаем, в результате не свободную энергию, а лишь энтальпию, и потому не исключена возможность, что энтропийный фактор может внести небольшие поправки в .относительные стабильности различных пространственных групп.

Расчетами конформаций пептидов занимались четыре группы исследователей — группы Рамачандрана, Ликвори, Флори и Шерага. Достижения каждого из исследователей можно кратко охарактеризовать следующим образом. Рамачандран и его сотрудники первыми начали конформационныё расчеты пептидов и нашли разрешенные и запрещенные области на конформационных картах 1; Ликвори первым применил атом — атом потенциалы для построения конформационных карт; Флори показал важность учета электростатических взаимодействий для предсказания относительной стабильности различных конформаций и разработал метод расчета гибкости модельных полипептидов и сополимеров; наконец, Шерага интенсивно исследовал конформаций дипеп-тидов и полипептидов методом жестких сфер и с по-

ных» областях в пространстве геометрических параметров. Более того, точное положение минимумов потенциальной функции в пространстве этих параметров также обычно дается этой компонентой, и потому ее можно назвать компонентой номер один. Что же касается относительной стабильности различных конформаций, то, используя только потенциалы невалентных взаимодействий, мы рискуем допустить серьезные ошибки.

Электростатические взаимодействия, как правило, не способны изменить положения минимумов, поскольку они являются функциями, медленно меняющимися при изменении расстояний между атомами; однако они могут резко увеличить или уменьшить энергию, соответствующую тому или иному локальному минимуму. В определении относительной стабильности различных конформаций невалентные и электростатические взаимодействия играют приблизительно одинаковую роль.

В предыдущем обзоре были обсуждены возможности, связанные с использованием потенциалов невалентных взаимодействий, и на рис. 10 приведены два возможных типа потенциалов. Прямоугольный потенциал, соответствующий методу жестких сфер, дает информацию только о разрешенных и запрещенных областях в пространстве независимых параметров, описывающих геометрию молекулы. Ни точные положения минимумов, ни относительные стабильности различных конформаций не даются этими потенциалами, однако грубое представление о форме потенциальных ям все же удается получить. Надо сказать, что метод жестких сфер, вообще говоря, весьма мало дает для малых перегруженных молекул, не обладающих внутренним вращением , однако для пептидов, в которых конформационная свобода относительно велика, он дал возможность объяснить некоторые интересные факты. В частности, в запрещенные области конфор-мационных карт не должны попадать точки, соответствующие реальным полипептидам и белкам.

Включение электростатической энергии в потенциальную функцию сопряжено с рядом принципиальных трудностей, и именно эта компонента вносит наибольшие неопределенности в полные энергии, соответствующие различным оптимальным конформациям. Первое затруднение состоит в том, что пространственное распределение электронной плотности в реальных молекулах непрерывно, но, поскольку мы его не знаем,. нам приходится пользоваться грубыми приближениями — ди-поль-дипольным или монопольным. Второе затруднение связано с ролью растворителя. Дело в том, что молекулы растворителя, проникая в пространство, находящееся между атомами пептида, или даже располагаясь в стороне от пептида, меняют электростатическое силовое поле, и это изменение в большой степени зависит от природы растворителя.. Все эти эффекты невозможно учесть строго, и, следовательно, приближения, которые мы рассмотрим, могут сильно искажать действительную картину и давать большие погрешности при оценках стабильности различных конформаций.

Основные проблемы, на которых мы остановимся, касаются разрешенных и запрещенных областей в пространстве параметров, описывающих геометрию молекул, форм потенциальных ям и относительной стабильности различных кон-формаций. Конечно, если какие-либо области запрещены вди-пептидах, то они будут запрещены и в полипептидах и белках. Формы ям и относительные стабильности также сохраняют свое значение при переходе от дипептидов к большим молекулам, и потому закономерности, найденные для дипептидов, имеют общее значение.