Главная -> Словарь

Стандартного катализатора

По величине изменения стандартного изобарного потенциала AZ° можно судить как о направлении химической реакции, так и о составе продуктов реакции.

Изменение стандартного изобарного потенциала в результате химической реакции равно разности суммы мольных изобарных потенциалов образования конечных продуктов реакции и суммы мольных изобарных потенциалов образования исходных продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

величины соответствуют изменению стандартного изобарного потенциала при образовании одного моля данного вещества из составляющих его элементов при данной температуре.

Для ряда веществ численное значение величины мольного стандартного изобарного потенциала образования при стандартных условиях приводится в таблицах термодинамических величин 12, 3, 5—71.

Возможность протекания реакций крекинга' определяется исходя из величины изменения стандартного изобарного потенциала AZ.

где AZ°— изменение стандартного изобарного потенциала в результате химической реакции при атмосферном давлении и температуре 7° К в кдж/кмоль; /?— универсальная газовая постоянная в кдж/.

где AZ°— изменение стандартного изобарного потенциала в результате химической реакции при атмосферном давлении и температуре Т° К в кдж/кмоль; JR — универсальная газовая постоянная в кдж/.

Б. ИЗМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНОГО ИЗОБАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА И КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ

Поэтому для упрощения расчетов вводится условное понятие — изменение стандартного изобарного потенциала. Если считать, что вещества, вступающие в реакцию, имеют парциальные давления, равные единице, т. е. /л1=/)А2 = . • . = р'лп = 1, и полученные продукты также имеют парциальные давления, равные единице, т. е. рА' = р'А- =

выбор диктуется удобством разрешения вопроса в каждом данном случае. Однако необходимо отметить, что стандартное состояние каждого компонента системы должно при всех расчетах оставаться тем же самым, изменение стандартного изобарного потенциала должно исходить из тех же стандартных условий, что и при определении активностей.

Если за стандартное состояние принять такое, при котором активности исходных веществ и конечных продуктов будут равны единице, то изменение изобарного потенциала явится изменением стандартного изобарного потенциала и будет равно:

Снижение давления, способствуя увеличению селективности реакций ароматизацийл позволяет не только^.прр^и^в^ыход аромжгит; ческих углеводородов*, но и увеличить выход высокооктанового бензина. Уменьшение давления от 3,5 до 1,5 МПа при каталитическом риформинге фракции 85—180 °С ведет к значительному повышению выхода как риформата с октановым числом 95, так и водорода . При этом возрастает также концентрация водорода в циркулирующем газе. Подобный результат — следствие увеличения скоростей ароматизации и уменьшения скоростей гидрокрекинга углеводородов при снижении давления. ..... Стабильность катализатора риформинга зависит от применяемого в процессечдавления. В промышленных условиях, по мере снижения активности" катализатора, повышают температуру процесса с тем, чтобы октановое число получаемого риформата оставалось постоянным. Подобный подход был принят в работе для количественной оценки влияния параметров процесса на стабильность катализатора. Средняя скорость подъема температуры служила критерием скорости дезактивации катализатора. Очевидно, чем больше эта величина, тем больше и скорость дезактивации катализатора. В качестве стандартного катализатора был принят полиметаллический катализатор КР-108 . Сырьем служила бензиновая_фракция 85—180 °С с массовым .содержанием ароматических углеводородов 14,8% и нафтенов 24%. Риформинг проводили под давлением 1,5 МПа и при молярном отношении водород : углеводород = 5, продолжительность каждого испытания 10 сут.

Для долгоживущих катализаторов такой способ неприемлем. В этом случае можно использовать метод относительной оценки стабильности в условиях работы в наиболее жестком режиме эксплуатации. За стандартный принимают катализатор , длительно проверенный в условиях промышленной эксплуатации. Испытания проводят при повышенных температурах, нагрузках, концентрациях и считают, что отношения времен падения активности исследуемого и стандартного катализаторов в испытуемых и промышленных условиях одинаковы. Параметры стандартного катализатора используются в расчете как константы. Такой принцип заложен в применяемые в настоящее время методики испытания катализаторов риформинга на стабильность.

Помимо более высокой конверсии сырья при использовании новых катализаторов образуется меньше кокса и водорода. В табл. 3.4 в качестве примера приведены соответствующие данные пилотных испытаний стандартного катализатора и Резид-кэт-30 при сопоставимом содержании в них тяжелых металлов- .

Первая экспериментальная установка, построенная фирмой Ruhrchemie в 1934 г., имела производительность по углеводородам от Сз и выше до 1000 т/г и работала при атмосферном давлении и температуре 190—210 °С на стационарном слое катализатора . После создания стандартного катализатора все немецкие заводы с 1938 по 1945 г. работали по технологии фирмы Ruhrchemie на катализаторе Со—ThO2—MgO— — кизельгур при температуре 180—200 °С и давлении 0,1 — 1 МПа в две или три ступени с выделением продуктов после каждой ступени. Средний выход углеводородов С3 и выше составлял 150 г/м3 . Кроме того, в 1941—43 гг. работало несколько больших опытно-промышленных установок на катализаторе, содержащем 100 масс. ч. Fe, 5 масс. ч. Си, 8—10 масс. ч. СаО и 150 масс. ч. кизельгура. Загрузка катализатора составляла 0,1—4,5 м3, синтез проводили при 1—2 МПа. При составе синтез-газа СО : Н2= 1 : 1,3 выход углеводородов был равен 80—ПО г/м3.

Критерием этого выбора является скорость образования карбо-нила кобальта в условиях оксо-реакции; это особенно важно ввиду того, что катализатор используется в очень активной форме. В промышленных условиях, осуществленных в Германии во время второй мировой войны, кобальт использовали в форме взвеси стандартного катализатора Фишера—Тропша . Этот катализатор высокоактивен и достаточно устойчив во времени .

Активность каждой порции применявшегося окисноплатинового катализатора пересчитывали к стандартной величине на основании измерения скорости гидрирования бензойной кислоты; в величину каталитической активности вводили соответствующую поправку. За стандартную величину принимали среднюю активность в реакции гидрирования бензойной кислоты, найденную экспериментально с применением многочисленных образцов катализатора. Обычно поправка была менее 5%. Константы скорости, во всех случаях отнесенные к 1 г стандартного катализатора и 1 л объема системы , приведены в табл. 3. Можно видеть, что с увеличением длины цепи алкилыюй группы для первых двух углеродных атомов наблюдается некоторое уменьшение скорости гидрирования; дальнейшее увеличение длины цепи оказывает лишь слабое влияние. Результаты, полученные для алкильных заместителей разветвленного строения, показали, что разветвление цепи влияет на скорость гидрирования лишь в тех случаях, когда оно происходит вблизи бензольного ядра.

и отнесенные к 1 г стандартного катализатора, обнаруживают весьма близкое совпадение с константами, полученными для соответствующих метнлбензолов. В приведенном выше уравнении V — общий объем газообразного водорода. Скорость гидрирования снижается в последовательности: анизол = 1,4-диметоксибензол 1,3-диметоксибензол 1,2-диметоксибензол 1,2,3-тримет-окснбензол; это доказывает, что при гидрировании метокси- и метнлбензолов симметричное замещение оказывает одинаковое влияние. Такое явление наблюдается, несмотря на то, что, судя по количеству поглощенного водорода, 20—50% метокси-групп отщеплялось от кольца. Интенсивность этого отщепления увеличивается с повышением температуры и с увеличением числа замещающих метокси-групп.

вий: концентрация пиридинов 0,01 г-мол в 50 мл уксусной кислоты, начальное давление водорода 4,4 и 1,1 am. Здесь же приведены значения энергии активации для двух температурных интервалов 15 — 23 и 23 — 45°. Все константы скорости отнесены к 1 г стандартного катализатора. Из данных табл. 17 видно, что, как и в случае пятичленного ппрроль-ного кольца, скорость восстановления пиколинов зависит от положения метильной группы; она уменьшается с удалением замещающей метильной группы От атома азота. Однако все метил-замещенные ниридины восстанавливаются медленнее, чем сам пиридин; это наблюдалось и другими исследователями . Обнаружено также влияние положения метильной замещающей группы на скорость гидрирования, аналогичное наблюдаемому для бензольного кольца. Так, 2,5-диметилпиридип восстанавливается быстрее, чем 2,3-диметилппридин, точно так же, как восстановление «-ксилола протекает легче, чем о-ксилола.

Данные по скорости реакции часто нужны для сравнения активностей ряда различных образцов катализаторов. Для достижения этой цели нет необходимости знать порядок реакции или даже иметь эмпирическое уравнение, связывающее степень превращения со скоростью подачи сырья. Необходимо лишь располагать кривой зависимости степени превращения от скорости подачи сырья для стандартного катализатора этой серии, построенной на основании экспериментальных данных. Экспериментальное определение степени превращения при одинаковой скорости подачи сырья в случае другого катализатора при тех же прочих условиях дает возможность определить активность этого катализатора по отношению к активности стандартного катализатора, ибо как с теоретической, так и с экспериментальной точек зрения активности пропорциональны скоростям подачи сырья, требуемым для достижения данной степени превращения при условии, что кинетика реакции та же самая. Однако такое сравнение совершенно не учитывает различный характер влияния отложений кокса.

получаются в незначительных количествах. При приготовлении катализатора вместо никеля могут быть использованы другие металлы группы VIII периодической системы, имеющие высокую гидро-дегидрогенизационную активность. Результаты исследования реакций в присутствии алюмосиликатного катализатора, обладающего высокоразвитой поверхностью и содержащего 5% кобальта и 0,5% платины, приведены в табл. 16 и 17 и на рис. 40 и 41. Для сравнения приводятся также данные исследований, проведенных в присутствии стандартного катализатора типа никель — окись кремния — окись алюминия. Эти катализаторы также имеют высокую активность и избирательность в реакции изомеризации н-гексана. Интересно отметить, что катализатор, содержащий 0,5% платины, в реакции изомеризации к-гексана оказался более активным, чем

Молярное отношение водород : углеводород. Чапетта и Хан-тер изучали влияние молярного отношения водород : углеводород на активность и избирательность стандартного катализатора никель — окись кремния — окись алюминия в реакции