Главная -> Словарь

Статистической термодинамики

После юстировки установки и съемки тарировочной индикатрисы снимают экспериментальные индикатрисы со скоростью 0,1—0,2 °/с в области от 5 до 165°. Для получения истинной индикатрисы из экспериментальной вычитают индикатрису, снятую без образца. В полученную разностную кривую вносят поправку на значение рассеивающего объема. Значение поправки зависит от угла рассеяния, радиуса кюветы и ширины светового пучка. Исправленная разностная кривая А/ = , которые позволяют подойти к проблеме решения интегрального уравнения с общих позиций, т. е. независимо от вида ядра F . При численном решении уравнения его обычно сводят к системе линейных алгебраических уравнений :

некорректной задачи и исключение из решения нежелательных результатов называется регуляризацией . Предложен метод решения некорректных задач с учетом статистического характера ошибок эксперимента и различных типов априорной информации, в том числе и статистической, который получил название метода статистической регуляризации .

Сущность метода статистической регуляризации состоит в том, что априорная информация об искомой функции вносится в виде того или иного распределения вероятностей, т. е. решение системы уравнений ищется в том или ином статистическом ансамбле. Это приводит к замене точного решения системы уравнений на некоторое приближенное «регуляризованное» решение. Априорный ансамбль возможных решений может быть охарактеризован по-разному. В соответствии с этим существуют различные варианты метода статистической регуляризации. Если имеется некоторая конкретная априорная информация, то решение может определяться в ансамбле, заданном конечной выборкой или корреляционной матрицей. В том слзгчае, когда подробной информации о решении нет я известно только то, что / более или менее «гладкая» функция, решение можно рассматривать в ансамбле гладких функций с некоторым параметром гладкости а. Этот ансамбль характеризуется плотностью вероятности

Метод статистической регуляризации и, в частности, только что более подробно рассмотренный вариант, удобен при отсутствии какой-либо априорной информации о распределении частиц по размерам в дисперсной среде. В настоящее время ведутся интенсивные работы по обоснованию возможности применения метода статистической регуляризации для решения обратной задачи рассеяния. Большое значение приобретают исследования влияния различных факторов на точность обращения оптической информации .

В табл. 2.8 приведены результаты расчета поправочного коэффициента ф по уравнениям и Для двух кювет, исправленную кривую А/ = . Рабочая программа составлена на языке «алгамс». Априорные требования решения задачи сводятся к положительности и гладкости искомой функции плотности распределения /.

Распределение частиц по размерам можно представить в виде гистограммы , где по оси абсцисс откладывают размеры частиц, а по оси ординат их относительное содержание. Метод статистической регуляризации позволяет получить шаг по р сколь

Обращение индикатрис рассеяния по методу статистической регуляризации возможно, если известен относительный показатель преломления дисперсной системы. Когда дисперсионцая среда и дисперсная фаза являются не поглощающими веществами, показатель преломления можно определить экспериментально методами рефрактометрии . В случае поглощающих веществ показатель преломления будет комплексной величиной — см. уравнение .

33. Смирнова Н. С. Методы статистической термодинамики в физической химии. М., Высшая школа, 1973. 140 с.

Таким образом, кроме обычных допущений, делаемых в методах статистической термодинамики, авторы положили в основу своего метода отмеченную выше выполнимость соотношения для определения электронно-колебательной доли интересующего свойства, а также доли,

Затем, используя известные выражения статистической термодинамики и формулы Гордона — Годнева для суммы по вращательным состояниям, авторы выражают совокупность электронно-колебательной доли свойства, доли, обусловленной заторможенными вращениями, и доли, зависящей от универсальных констант и температуры, в виде функции от полной величины свойства, молекулярного веса М, произведения главных моментов инерции D = /д-/в-/с , приведенных

Оптическая активность органических соединений, с точки зрения статистической термодинамики, является маловероятным состоянием, и для ее поддержания необходим максимум свободной энергии и определенный минимум энтропии системы.

методов статистической термодинамики по молекулярным данным,

вычислена методами статистической термодинамики по молекулярным данным.

Таблицы термодинамических свойств сероуглерода приводят О'Брайн и Алфорд в интервале от 0° С до критической температуры. Ваддингток и др. вычислили термодинамические свойства CS2 в интервале 0—1500° К- Папоушек посредством методов статистической термодинамики составил табллды теплоемко-стей, энтальпии и энтропии для CS2, COS, CSSe, CSe2 от 273 до 1000° К, а Гордон для CS2 до 6000° С. Мак-Брайд и Гордон дают спектрографические данные термодинамических функций для COS и CSz в состоянии идеального газа от 100 до 6000° К

Главным препятствием для широкого применения этих теорий пока остается невозможность априорного расчета потенциала межмолекулярного взаимодействия с помощью статистической термодинамики и квантовой механики.

Удельные теплоемкости аргона СР и Су являются в широком интервале температур постоянными. Значение Ср точно рассчитано по спектроскопическим измерениям с помощью уравнений квантовой механики и статистической термодинамики ; •—; — —— •смотреть только четыре с участием одного термодинамические данные . изомера в качестве исходного продукта. В настоящем случае выбраны равновесия, в которых участвует н-гексан. Определенные опытным путем константы равновесия для изомеризации и-гексана в каждый из его четырех изомеров показаны на рис. 13 и сопоставлены с теми результатами, которые могут быть получены на основе калориметрии и статистической термодинамики . Сплошные прямые на рисунке получены при обра-