Главная -> Словарь

Статистического распределения

Анализ большого статистического материала показывает, что дисульфиды в нефтях и нефтепродуктах содержатся в очень незначительных количествах , а в ряде нефтей они вообще не обнаружены. По химическим свойствам дисульфиды близки к тиоэфирам, однако, они значительно более

Составляют таблицу с указанием быстроизнашивающихся деталей, их числа и интенсивности отказов, получаемых в результате сбора и обработки статистического материала.

Приведенные здесь данные уточнены и соответствуют средневзвешенным величинам на основе большого статистического материала. Указанные авторы объясняют эти данные со своей точки зрения и считают, что палеозойские нефш являются более близкими к первичному тину нефти, т. е. придерживаются тех объяснений, которые уже рассматривались в конце 1лавы о происхождении нефти. Между тем с точки зрения термокаталитической гипотезы возрастание содержания легких углеводородов в бензине и частично в керосине, а также падение удельного веса и возрастание содержания парафина следует рассматривать как закономерный процесс разукрупнения молекул начальной нефти.

добавок составляла в середине 90-х гг. около 13,1% и возросла до -19,5% к 2000 г., хотя данные из различных источников не всегда совпадают, что связано со сложностями сбора статистического материала. В табл. 3.13 представлена структура рынка для ряда ведущих стран. Спрос на свежие нефтяные масла, очевидно, несколько снизится, несмотря на стабильное их производство. Поэтому на рынке ожидается определенный избыток: при 20% в 1990 г., 28% в конце столетия, 30% - к 2005 г.

ологического поведения, даже при наличии достаточно большого статистического материала, необходимых эмпирических сведений. Однако, как правило, возможно предложить более простые модели, включающие свойства, существенные для конкретной рассматриваемой системы.

Приблизительно такую же картину дает анализ долговечности колонн, проведенный для технологических установок . Поэтому сбор статистического материала по отказам и неисправностям требует весьма значительного времени.

Математическая обработка статистического материала позво-тала получить зависимость средневзвешенной крупности кокса от его механической прочности и числа нагружений:

Представляло интерес установить, коррелируются ли установленные выше величины энергий связей с межатомными расстояниями силовыми константами и частотами валентных колебаний углеводородов. По данным связей и спектроскопическим исследованиям органических соединений имеются обширные обзоры, поэтому ограничимся изложением статистического материала.

Если речь идет об обслуживании нужд работающего завода, например, полном теплотехническом обследовании или улучшении работы отдельных технологических узлов, то требуемые величины легко могут быть получены в заводской лаборатории. При решении всяких вопросов технического проектирования необходимы предварительные лабораторные испытания продуктов, что и проводится в подавляющем большинстве случаев, так как всякое техническое проектирование почти всегда связано с опытными работами по выяснению деталей технологии. Среди прочих данных всегда можно найти удельные веса и разгонки по Энглеру жидких продуктов. Во всех других случаях, когда нет никаких данных лабораторных исследований, необходимо знание статистического материала, показывающего, какие значения показателя К имеют дестиллаты различных смол того или иного происхождения.

из статистической обработки белков, однако последнее не могло быть столь детальным из-за недостатка статистического материала.

Анализ статистического материала во изменению свойств жидкости НГК-4 в процессе ее работы в гидросистеме и стендах, имитирующих работу последней, свидетельствует о том, что у работавшей жидкости происходит уменьшение кинематической вязкости и увеличение кислотного числа (iJ. Данные свойства, как известно, являются косвенными показателями оценки термоокислительной стабильности этих жидкостей. В ряде работ{2-4} показано также, что по мере наработки часов у масел и ранее применяемых рабочих жидкоо-

от Времени, полученных в результате обработки представительного статистического материала. В процессе эксплуатации и периодической поверки большого числа измерительных устройств сбор статистического материала продолжается и принятые решения могут корректироваться. Существуют специальные алгоритмы определения оптимальных стратегий поверки измерительных устройств. Однако вследствие ограниченного производства, тяжелых условий эксплуатации и необходимости демонтажа промышленных анализаторов для поверки, сбор статистических данных не всегда возможен. Поэтому в настоящей главе сделана попытка найти упрощенный метод определения оптимального межповерочного интервала анализаторов состава и свойств нефтепродуктов с учетом специфики управления процессами нефтепереработки.

При сульфохлорировании ориентация сульфохлоридных групп в цепи углеводородной молекулы не стоит ни в какой связи со степенью превращения углеводорода. Уже в самом начале реакции наблюдается статистическое распределение заместителей таким образом, что из бесчисленных миллиардов молекул, составляющих грамм-моль, даже при самых малых степенях превращения 100 миллионов замещается в положении 2, 100 миллионов в положении 3, 4 и т. д. Повышение степени превращения совершенно не меняет этих закономерностей. Изменение статистического распределения индивидуальных изомерных сульфохло-ридов с ростом степени превращения могло бы, теоретически рассуждая, наступить лишь тогда, когда при дизамещении, т. е. при вхождении в молекулу второй сульфохлоридной группы, определенные моносульфохлориды реагировали бы избирательно, в зависимости от их положения в цепи, и выделялись бы в виде дисульфохлоридов. Те моносульфохлориды, которые при дизамещении реагируют значительно труднее, должны были бы обогащать собой оставшуюся часть моносульфохлоридов. Следовательно, если бы моносульфрхлориды с функциональной группой, расположенной ближе к концу цепи, реагировали бы при дизамещении легче, тогда бы в смеси моносульфохлоридов присутствовали преимущественно те, у которых сульфохлоридная группа расположена ближе к середине цепи.

номерностям статистического распределения. Эта первая стадия имеет решающее значение для относительного распределения жирных кислот в продуктах реакции.

В самое последнее время i проблемой направления окислительного действия кислорода при окислении н-парафинов занялся Лейбниц с сотрудниками. Они защищают мнение, что кислород присоединяется преимущественно к первичному атому углерода, т. е. к метильной группе. Вскоре после этого Притцков на примере н-гептана показал, что если окисление проводить в условиях, при которых не появляется заметных количеств жирных кислот, а в основном образуются кетоны и спирты с тем же числом атомов углерода, что и исходный парафин, направление действия кислорода подчиняется законам статистического распределения .

мовых кислот хроматографированием на бумаге. При этом оказалось, что 2-, 3- и 4-гептаноны, образующиеся при малых глубинах окисления гептана, присутствуют-в отношениях 1:1:0,5. Этот результат свидетельствует об отсутствии преимущественного окисления кислородом какого-либо из атомов углерода н-гептана, иными словами, воздействие кислорода 'Подчиняется законам статистического распределения. Притц-ков распространил затем свои исследования на высшие парафиновые углеводороды, декан и додекан. Используя описанную выше экспериментальную методику, он снова смог показать, что для этих высших парафинов вступление кислорода в молекулу также подчиняется статистическим закономерностям 1.

Если сопоставить результаты исследований Витцеля, Бентона и Уирса, а также Притцкова, то, учитывая сделанные раньше выводы о протекании реакций замещения парафиновых углеводородов , можно полагать, что замещение водорода гидроперекисными группами также протекает по законам статистического распределения.

Интегральный структурный анализ. В 1950 — 1960 гг. для выяснения структурной организации остаточных нефтяных фракций стали применять структурно-групповой анализ. Он основан на выводе эмпирических зависимостей между физическими свойствами анализируемых фракций и их структурно-групповым составом. Так, для определения статистического распределения атомов углерода в циклоалкановых, алкановых и ареновых структурах стали применять п — d — Л1-метод, разработанный Ван-Несом и Ван-Вестеном для масляных фракций. Однако для определения группового состава смолисто-асфальтеновых веществ он мало пригоден из-за сравнительно значительного содержания гетероато-мов, экспериментальной сложности определения коэффициентов преломления- Поэтому для смол и асфальтенов был применен метод Ван-Кревелена . Согласно ему определяется число колец на углеродный атом:-

Таблица 26. Параметры статистического распределения физических свойств графита марки ГМЗ, графитированного при 2300 °С, и его варианта, графитированного при 2800 °С

Таблица 27. Параметры статистического распределения свойств графита марки ГМЗ

Как уже отмечалось выше, спирты, полученные окислением нормальных парафинов, представлены преимущественно вторич-пымн спиртами нормального строения с различным положением тидроксилыюй группы п углеродной цепи и с тем же числом атомов углерода в молекуле, что и с исходном углеводороде^ 9. Обнаружены также первичные •спирты, однако доля их в продуктах окислении невелика. Образующиеся в небольших количествах карбонильные соединения являются кетонами с тем же числом атомоп углерода1". Кислоты представляют 'Гобой смесь моттокарбопопых и оксикислот, имеющих в молекуле меньшее число углеродных атомов, чем исходный углеводород. Методом адсорбционной хроматографии в продуктах окисления углеводородов установлено также присутствие нейтральных полифунк-ционалыьых соединений с гидроксильными и карбонильными группами, содержащих п молекуле то же число углеродных атомоп, что и исходные углеводороды16.

В последние годы опубликовано большое число работ в данной области. Но большинство из них, за редким исключением, не учитывает особенности многокомпонентных систем.методы спектроскопии простых веществ и смесей механически переносятся на сложные системы из бесконечно большого разнообразия гомологов органических соединений. Существование статистических бернуллиевских распределений состава по энергии ?1-2))) означает аналогичное распределение по ее составляющим, таким,как электронная энергия, колебательная, вращательная и т.д. Это означает,что различные по структуре и химическим свойствам компоненты объединяются одним законом статистического распределения и образуют энергетическое множество.

Определим энергетическое статистическое множество как множество компонентов сложной системы, состав которых распределен по какому-либо статистическому закону по термодинамическому потенциалу, и проявлящих себя как единое целое цри взаимодействии с веществом и полем или в процессе передачи информации ((( 2 Л . Энергия такой смеси распределена на статистическому закону. Это означает,что различные компоненты связаны в единую энергетическую систему и выступают как единый материальный объект . Статистические энергетические множества не являются изолированными системами и взаимодействуют с другими системами. При этом они отличаются устойчивостью к внешний воздействиям. Механизм сохранения устойчивости статистического распределения компонентов,вероятно, заключается в непрерывном перераспределении энергии между компонентами максимального и минимального значения термодинамического потенциала. За счет такой перекачки энергии компенсируются внешние воздействия^. Каждое ЭСМ, образованное большим числом различных компонентов, состоит из статистических энергетических подмножеств - электронных, колебательных, вращательных, ядерных, энергетических уровней, каждый из которых проявляет себя как единый материальный объект взаимодействия с веществом и полем. Для спектроскопии многокомпонентных смесей принципиальное значение имеет взаимодействие каждого подано/ жества с электромагнитным излучением определенной длины волны.Так, в ультрафиолетовом и видимом диапазонах спектров проявляет себя