Главная -> Словарь

Стерических препятствий

метальной вызывает стерические затруднения при замещении в орто-положении:

Замещение в о-положении значительно меньше, чем можно было бы ожидать, учитывая сравнительно слабый полярный характер алкильной группы. Однако стерические затруднения могут также быть фактором, снижающим замещение в это положение.

2. Подавляющее большинство я-комплексов с олефиновыми лигандами активирует структурную изомеризацию, но ее скорость существенно зависит от структуры олефина. Как правило, чем больше стерические затруднения при координации, тем ниже скорость изомеризации: с наибольшими скоростями изомеризуются а-олефины, затем ызо-а-олефины и с еще меньшими Р- и -у-олефи-ны .

Следовательно, половина расстояния^ между центрами взаимодействующих молекул катализатора и реагента равна /•— 4,7-10~8 см=0,47 нм. Если бы расчет дай завышенный по сравнению с реальным размер межатомного . Среди них наибольшее значение имеет образование полиалкилированных ароматических углеводородов. Первая алкильная группа активирует ароматическое ядро так, что второй алкил присоединяется быстрее, чем первый, и так до тех пор, пока не возникнут стерические затруднения, хотя гексаэтилбензол и образуется легко. В результате в продуктах реакции содержится смесь моно-, ди-, три-, тетра- и более тяжелых этилбензолов. Конечно, соотношение бензола и этилена в потоке, поступающем в реактор, можно выбрать таким, чтобы получить максимальное количество моноэтилбензола, однако совсем исключить образование других этилбензолов нельзя.

Принципиально этот путь не имеет ничего нового по сравнению с рассмотренным ранее, так как состав образующихся адамантанов тот же. Однако стерические затруднения в образовании данного иона с циклооктильной структурой заставляют отдать предпочтение первой схеме реакции.

Для остаточных фракций, содержащих стабильные радикалы при комнатной температуре, прослеживаются и некоторые особенности,характерные для смесей с богатым ассортиментом соединений. При некотором подъеме температуры начинается равновесная гемолитическая диссоциация диамагнитных молекул. Однако в связи с тем,что в смеси уже содержится некоторое количество свободных радикалов, между ними и вновь появившимися стерические затруднения для рекомбинации могут быть небольшими, что может привести к диспропорциональной рекомбинации указанных радикалов. Такой процесс может повлечь в некоторых случаях снижение общей суммы парамагнитных молекул в смеси, но при дальнейшем повышении температуры наблюдается рост количества парамагнетиков.

Агрегативные комбинации по своей природе могут иметь рыхлую или более плотную упаковку структурных элементов. Очевидно, каждая существующая в системе агрегативная комбинация будет стремиться избавиться от длинных периферийных «хвостов», придающих ей неустойчивость и стерические затруднения. Таким образом, во времени агрегативная комбинация будет приобретать по возможности форму, близкую к шару. Естественно, не следует идеализировать это предположение. Количественной характеристикой подобной агрегативной комбинации может явиться корреляционный радиус. Величина корреляционного радиуса изменяется во времени. В идеале, начальным его значением можно считать корреляционный радиус флуктуации плотности, точнее локальных флуктуации микроскопических объектов, из которых построена система, при возможностях роста до бесконечности, в зависимости от объема, занимаемого системой.

Значительный интерес в последнее время приобретают комбинированные депрессоры, включающие поверхностно-активный и полимерный компоненты. Предлагается следующий вариант теоретического обоснования действия комбинированых депрессорных присадок. При понижении температуры наличие молекул поверхностно-активного вещества способствует двум взаимно независимым процессам. Во-первых, возможно образование новых центров кристаллизации, которые активно связывают молекулы кристаллизующихся твердых углеводородов, уменьшая их локальную концентрацию и нарушая налаживание прочных связей между ними. Во-вторых, молекулы поверхностно-активного вещества могут сорбироваться на поверхности растущего кристалла, что приводит к образованию в системе более рыхлых пространственных структур дендритного вида. При отсутствии в системе второго компонента на полимерной основе образующиеся в присутствии поверхностно-активного вещества структуры в определенных нефтях тем не менее склонны к интенсивным взаимодействиям посредством связей кристалл-кристалл, кристалл-ПАВ-кристалл, кристалл- ПАВ - ПАВ-кристалл. Крупные молекулы полимера создают стерические затруднения для подобных взаимодействий, во всяком случае сдвигают их в область более низких температур, при достижении структурными образованиями в системе размеров, соизмеримых с сосуществующими полимерными молекулами. Введение в рассматриваемые системы только присадок на полимерной основе оказывает некоторое депрессорное действие, однако высокая концентрация частиц кристаллизующейся фазы способствует их интенсивному взаимодействию и росту с образованием прочной структурной сетки, окклюдирующей в некоторой степени молекулы полимера и купирующей тем самым его депрессорное действие.

Введение метильных групп в положения 2 и 6 пиридина повышает донорные свойства атома азота, но одновременно создает значительные стерические затруднения при взаимодействии с акцептором. Конкурирующее влияние этих факторов проявляется по-разному в различных системах . Тепловой эффект взаимодействия ВН3 с метилзамещен-ными пиридинами мало отличается от теплового эффекта реакции ВН3 с незамещенным пиридином. Таким образом, при взаимодействии с ВН3 индуктивное влияние заместителей, повышающее донорные свойства атома азота, практически полностью компенсируется влиянием стерических факторов. При взаимодействии замещенных пиридинов с соединениями бора, имеющими заместители большего объема 3), влияние стерического эффекта преобладает. Донорные свойства атома азота в 2, 6-диметилпиридине выше, чем в пиридине (рКа равно соответственно

ли какие-либо стерические затруднения

Исследование свойств дифенилцйклопропанов показало, что на сопряжение фенильного и циклолропильно-го колец, а следовательно, и на гидрогенолиз последнего, влияют стерические факторы. Так, в транс-1,2-дифенил-циклопропане сопряжение выражено в большей степени, чем в случае цис-изомера, где вследствие стерических препятствий фенильные заместители выводятся из положения, наиболее выгодного для сопряжения. Соответственно, ц«с-1,2-дифенилциклопропан гидрируется гораздо медленнее транс-формы. Из этих же соображений следовало, что 1,1-дифенилциклопропан представляет собой систему, в которой сопряжение должно отсутствовать, так как здесь невозможна параллельность я-обла-ков трехчленного цикла и фенильных колец. Действительно, показано, что 1,1-дифеншщиклопрапан не обнаруживает сопряжения и не

На следующем этапе исследования высказанные выше соображения были проверены на примере таких цик-лобутанов, строение которых способствует преобладанию одного из обсуждаемых типов адсорбции. Одним из таких соединений является гелг-диметилциклобутан . Из-за стерических препятствий, создаваемых геминаль-ной группировкой, плоскостная адсорбция геж-диметил-циклобутана четырьмя атомами цикла без сильной деформации молекулы практически невозможна. Поэтому можно ожидать, что не только на так называемых «дублетных» катализаторах , но и на Pt и Pd гидрогенолиз геж-диметилциклобутана по связи а будет незначительным или не будет проходить вообще. В то же время гидрогенолиз по связи б представляется столь же незатрудненным, как и в случае моноалкилциклобу-танов. Эксперимент показал, что действительно единственным продуктом первичного гидрогенолиза гел-диме-тилциклобутана на всех изученных катализаторах является 2,2-диметилбутан, т. е. расщепляется лишь неэкранированная связь б. Таким образом, подтвердился прогноз, сделанный при рассмотрении моделей Стюарта — Бриглеба, о том, что связь а геж-диметилциклобутана недоступна для гидрогенолиза.

1 Восстановление проводилось с трудом из-за стерических препятствий {вследствие резонанса двойной боковой связи с ароматическим ядром.

Стерические факторы замещающего агента. Общее стерическое напряжение в opmo-ff-комплексе должно зависеть как от стерических влияний заместителя R, так и от стерических требований вводимой группы Z. Следовательно, если стерические факторы заместителя остаются постоянными, степень замещения в о-положение должна уменьшаться с увеличением стерических препятствий замещающего агента. Данные по распределению изомеров при алкилировании толуола подтверждают это положение. Наблюдается уменьшение выхода о-изомера при повышении стерических препятствий вводимой группы .

Стерические факторы при сульфировании проявляются очень сильно, значительно больше, чем при нитровании или галоидировании. Например, Голлеман показал на реакциях замещения ряда монозамещен-ных бензолов, что выход о-изомера неизменно понижается в следующем порядке: хлорирование 1Пн найти Е, так как д = 368—DInH- Линейно связана с DinH и константа скорости реакции пероксидных радикалов с фенолами этого -ипа

Обычно рассматривают соотношения изомеров мета/пара и орто/пара. Если на соотношение мета/пара влияют электронные сдвиги заместителя и энергетические факторы алкилирующего агента, то на соотношение орто/пара — фактор стерических препятствий и химического взаимодействия. Теоретическое соотношение изомеров орто/пара, равное 2:1, снижается по мере увеличения объема заместителя или атакующего агента.

Присоединение алкильных групп, проявляющих и -эффекты, приводит к активации орто- и пара-положений ароматических ядер за счет перераспределения электронной плотности и к повышению основности образующегося ароматического соединения. Это способствует ускорению атаки электро-фильных агентов, если роль стерических препятствий не является преобладающей.

В присутствии антраценов образуются смеси аддуктов обоих типов углеводородов. Поэтому необходимо предварительно обработать исследуемую фракцию малеиновым ангидридом в темноте, когда фенантрены не вступают в реакцию. Исследовалось влияние и других аренов на образование аддуктов фенантрена: даже при. пятикратном мольном избытке бензола и нафталина образуется лишь аддукт фенантрена, но выход его уменьшается. Введение заместителей в положения 9 и 10 увеличивает выход аддуктов по сравнению с фенантреном, однако если эти заместители сильно .разветвлены и имеют большой объем, то выход аддукта уменьшается вследствие стерических препятствий.

Нефтяные сульфиды легких фракций нефти могут быть выделены, очищены или разделены на структурные группы с помощью комплексообразования, которое наиболее эффективно при. выделении сульфидов легких фракций нефти. Начиная с дигексилсуль-фида, алифатические сульфиды, вследствие стерических препятствий, не реагируют с ацетатом ртути. Ароматические сульфиды не образуют комплексы, алкилтиофены образуют маслообразные продукты . Известны кристаллические комплексы .сульфидов с метилиодидом , получаемые взаимодействием