Главная -> Словарь

Стерическими факторами

Комплекс 2,4,'6-трибромбензоилхлорида с хлористым алюминием легко реагирует с мезитиленом, .м-ксилолом, га-ксилолом и бензолом в убывающем порядке скорости реакции. Отсутствие заметного влияния стерических затруднений при реакции с мезитиленом приводит к заключению, что в этом случае в реакцию вступает «ацилоний-ион», а не оксо-ниевый комплекс .

Но если применять триизобутилбор, последовательность оказывается иной, видимо, из-за стерических затруднений:

найдем г=}'0,15-4,7!= 0,18 нм. Поскольку величины г, полученные как с учетом стерических затруднений , так и без них , достаточно близки, можно сказать, что при изомеризации алкенов учет стерического фактора, оцениваемого долей длины молекулы алкена, приходящейся на винильную группу, дает правильный порядок величины константы скорости.

3. Фрактальная структура ассоциата более реалистична с точки зрения наличия больших стерических затруднений из-за сложного химического состава Н ДС и различий в конфигурации молекул. Например, в работе указывается, что вследствие структурного и ориентационного факторов частицы дисперсной фазы в НДС должны иметь сложную ажурную структуру.

Трифторид бора является активным катализатором в случае применения спиртов, олефинов и фторпроизводных, тогда как с другими алкилгалогенидами он проявляет слабые каталитические свойства. Подобное различие реакционной способности объясняется тем, что BF3 из-за стерических затруднений слабо соединяется с С1 или Вг.; Присоединение к ароматическим углеводородам алкилиру-ющих агентов, имеющих несколько различных функциональных групп, даст возможность при изменении условий получать с разной степенью селективности те или иные продукты. Следует отметить, что состав алкилата при этом в значительной степени определяется природой катализаторов:

Различия в величинах относительной реакционной способности зависят как от активности алкилирующих агентов, так и от стерических затруднений и от изменения электронной структуры под влиянием заместителя. Соотношение констант скоростей -консекутивных стадий алкилирования бензола проинленом равны

Для оценки скорости диффузии обычно пользуются коэффициентом молекулярной диффузии. В связи с тем, что молекулярная теория жидкостей разработана относительно слабо, то невозможно оценивать коэффициент диффузии в жидкостях с такой же точностью, как, например, для газов. Учитывая то, что остатки являются многокомпонентными смесями высокомолекулярных соединений, диффузионные явления в которых осложнены стерическими факторами и межмолекулярными взаимодействиями, обычно прибегают к различного рода упрощениям, в частности условно относят рассматриваемую смесь к двухкомпонент-ной. Например, дисперсную фазу относят к компоненту 1, а дисперсионную среду, в которой диффундирует дисперсная фаза, к компоненту 2. Для количественной оценки значений коэффициентов молекулярной диффузии в растворах могут быть использованы эмпирические корреляции, которые достаточно подробно рассмотрены Саттерфилдом . Так, для оценки коэффициента диффузии D молекул соединений с относительно малыми размерами широко используется соотношение Вильке и Чанга:

Продолжительность этих периодов времени недостаточна, чтобы произошли заметные изменения состава насыщенных углеводородных масел, вызываемые одним нагреванием при температурах, полученных при измерениях на забое скважин, что подтверждается расчетами Сейера, а также Мак-Нэба с сотрудниками, упомянутыми выше. На это указывает и тот факт, что состав нефтей не соответствует термическому равновесию смесей при температурах, наблюдаемых в нефтяных пластах. Относительное содержание углеводородов в нефтях определяется, с одной стороны, стерическими факторами, а с другой стороны, факторами, связанными с природой промежуточного карбоний-иона в реакциях образования углеводородов. Так, неопентан не образуется в алкилатах и очень редко находится в нефтях и притом только в очень малых количествах, хотя при низких температурах он является наиболее устойчивым из пентанов. Катализаторы, принимая участие во многих химических реакциях, могут также оказывать влияние на природу образующихся углеводородов, как, например, в процессе Фишера-Тропша в присутствии кобальтового катализатора получается бензин, содержащий высокий процент нормальных углеводородов и обладающий октановым числом 40, в то время как в присутствии железного катализатора при прочих равных условиях получается бензин с малым содержанием нормальных парафиновых углеводородов и обладающий октановым числом порядка 75 и выше.

Ранее уже отмечалось, что замещение в о-положение осложняется стерическими факторами. По этой причине влияние полярности заместителя лучше всего оценивать в единицах отношения п- : ^-замещения, чем в единицах отношения, включающего о-положение . Аналогично активность замещающих групп можно наиболее хорошо оценивать в единицах отношения, не включающего скорость замещения в о-положение. Чтобы избежать этого осложнения, сравнительная скорость замещения

Образование соединений включения обусловлено стерическими факторами, определяющими возможность включения молекул одного компонента, называемого включаемым компонентом, в пустоты кристаллической решетки или непосредственно в пустоты молекул другого компонента, называемого компонен-т о м-н осителем.

Скорость гидрирования может определяться в большей степени, чем для других процессов, влиянием следующих факторов: величиной окислительно-восстановительного потенциала системы, скоростью диффузии реагентов из одной фазы в другую, скоростями адсорбции, хемосорбции и диффузии в адсорбированный слой, ориентацией адсорбированных молекул и другими стерическими факторами. Соединения, имеющие различные типы кратных связей .

В последние годы благодаря использованию физико-химических методов анализа уточнен состав и строение алкилнафтали-нов и определено соотношение образующихся в реакции а- и р-изомеров. Н. Фридман и А. Нельсон , используя в качестве катализатора Н3РО4-В или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной иа промежуточных стадий.

лом и карбазолом тетрахЛорйды титана и олова взаимодействуют неодинаково. Карбазол четыреххлористым оловом совсем не удаляется, а четырехх лор истый титан удаляет его на 9494; акридин четыреххористым оловом удаляется лучше, чем четыреххлористым титаном; индол четыреххлористым титаном удаляется лучше, чем четыреххлористым оловом. Можно предположить, что различия во взаимодействии акридина, индсла и карбазола с тетрахло-ридами титана и олова связаны со стерическими факторами азотистых соединений и со свойствами солей металлов.

При автоокислении ненасыщенных углеводородов кислород обычно присоединяется к углеродному атому в а-по-ложении относительно углерода с двойной связью, которая при этом сохраняется . Это правило было подтверждено многими последующими работами. Однако позднее наблюдались и исключения, объясняемые стерическими факторами. Так, при-автоокислении 4-винилциклогексена в растворе декалина, бензола или ттгрет-бутилбензола также получались спирты и кетоны, но 87% этих соединений образовывалось в результате окисления вторичного углеродного атома в кольце, а не третичного атома углерода, находящегося рядом с ненасыщенной связью . При этом в качестве первичного продукта автоокисления получали гидроперекись следующего строения: