Главная -> Словарь

Стерическими затруднениями

Уитекер нашел, что молекулярная структура полиалкилфе-нолов определяет , какие продукты могут быть получены прямым гидрированием при отсутствии деструкции. Этот ряд соединений идет от полностью насыщенных цикло-гексанолов к ненасыщенным циклогексанонам, когда в реакцию вводится лишь 1 моль водорода. Фенолы не могут быть частично восстановлены. Добавлением 2 или 3 молей водорода можно замедлить процесс гидрирования. Особенно большое препятствие может быть достигнуто путем добавления 1 или 2 молей, но не 3.

Уменьшение скорости гидрирования при введении алкильных заместителей объясняли41 стерическими препятствиями на стадии адсорбции. Были вычислены кинетические константы в опытах гидрирования пар углеводородов и относительные коэффициенты адсорбции углеводородов .

Другой до конца не решенной проблемой собственно гидрирования является выяснение влияния заместителей, "иногда ускорящих, а иногда тормозящих реакцию. Это противоположное в различных условиях влияние заместителей объясняется либо их воздействием на электронную плотность гидрируемого ароматического кольца, либо стерическими препятствиями, но для разграничения этих двух влияний пока нет достоверных методов.

Сольватное число для уранилнитрата, нитратов циркония равно 2, для редкоземельных равно 3 , для нитрата тория равно 2 и 3 . По нашим данным, диалкилсульфоксиды ' образуют с нитратом тория преимущественно дисольват, и только при наличии концентрации свободного экстрагента, в несколько раз большего, чем сольвата, образуется трисольват; циклические сульфоксиды образуют дисольват, трисольват нами не был обнаружен, что связано, по-видимому, со стерическими препятствиями. Согласно , экстракционная способность диалкилсульфоксидов выше, чем ТБФ , а циклические превосходят диалкилсульфоксиды . Экстракция сульфоксидами нитратов металлов в зависимости от концентрации азотной кислоты проходит через максимум. Уменьшение экстракции при больших концентрациях азотной кислоты связано с соэкстракцией азотной кислоты, т. е. с падением активности эксграгента.

Поскольку k\ на несколько порядков выше k2, скорость реакции продолжения цепи определяется только реакцией , т. е. взаимодействием пероксидного радикала с углеводородом. Реакционная способность пероксидных радикалов зависит от строения R-. Активность их может быть расположена в ряд: первичныйвторичныйтретичный. Это объясняется стерическими препятствиями, создаваемыми алкильными группами . У вторичных и третичных пероксидных радикалов способность к отрыву от углеводородов водорода мало зависит от их строения, т. е. существенного изменения констант скоростей реакций с увеличением пространственной затрудненности радикала не наблюдается .

Обычно цис-влияние лигандов осложнено различными факторами в гораздо большей степени, чем транс-влияние, в частности стерическими препятствиями.

м-Толуиловая кислота. При ее переработке образуется смес о- и n-крезолов, содержащая, кроме того, 2—4% фенола. Соо: ношение о- и n-крезолов составляет 0,55. Образование больши количеств n-крезола объясняется стерическими препятствиями, з; трудняющими атаку в орто-положение , а также несколько большей устойчивостью к гидролиз о-крезил-ж-толуилата, который из-за этого и в большей степей! чем п-крезил--м-толуилат, переходит в смолу. Окислительное д

вызывается стерическими затруднениями; ион ВС14" весьма неустойчив, а ионы ВГд" и AlCl4~ вполне стойки. Поэтому трехфтористый бор не катализирует реакцию циклогексилбромида с бензолом , однако он весьма сильно катализирует реакцию циклогексилфторида с ароматическими соединениями . Поэтому трехфтористый бор является активным катализатором по отношению к спиртам, олефинам и фторпроизводным и может занять первое место в ряду с более активными катализаторами. С другой стороны, в реакциях, использующих алкилхлориды или алкил-бромиды, он не является эффективным катализатором и должен занять поэтому одно из последних мест.

В таком случае при введении малых количеств МоСЬ хлорные мостики почти не разрушаются, и некоторое торможение изомеризации вызвано стерическими затруднениями обмена олефинового ли-ганда с рлефином, что и наблюдается в действительности. В больших количествах МоС15 взаимодействует с хлорными мостиками; это приводит к образованию одноядерных комплексов, где атом палладия связан с двумя молекулами олефина, что должно ускорять изомеризацию. Такое же ускорение происходит в присутствии спиртов, расщепляющих хлорные мостики .

Интересно отметить, что структура группы, присоединяющейся к ароматическому ядру, может определяться стерическими затруднениями. Известно, что третичная алкильная группа не может присоединяться в орго-положение к метильному заместителю. Именно этим и объясняется тот факт, что грег-бутил-хлорид не взаимодействует с /г-ксилолом. Если же использовать в качестве алкилирующего агента трет-пентилхлорид, то алкили-рование протекает с образованием лишь одного продукта с выходом более 50%, что можно объяснить следующей схемой:

Как видно из приведенных выше данных, фактор Е мал, что свидетельствует о сильном стерическом препятствии атаки орго-положения толуола любым из использованных алкилбензо-лов. Этот факт можно объяснить образованием «объемистого» комплекса алкилбензол — катализатор, так как в случае реакции алкилирования этилбромидом наблюдалось более высокое значение Е . Стерическими затруднениями, по-видимому, объясняется и изменение реакционной способности субстратов при определенной температуре, несмотря на то, что метильная группа активирует ароматическое кольцо толуола.

Важное значение для катализа имеет устойчивость образующихся с катионами комплексов, которая определяется характером центрального иона, свойствами лигандов , величиной рН среды и т. д. Устойчивость комплексов ионов металлов в пределах IA, ПА, IIIA подгрупп Периодической системы элементов возрастает по мере уменьшения размеров иона металла , хотя некоторые комплексы магния менее стабильны, чем их кальциевые аналоги . Для ионов металлов примерно одинакового размера устойчивость возрастает при увеличении заряда иона.

в жидкостях является гемолитический распад диамагнитных молекул на свободные радикалы, для рекомбинации которых в этих условиях стерическими затруднениями являются как' геометрия свободных радикалов, так и энергия взаимодействия их с окружающими диамагнитными молекулами.

Высокая региоселективность взаимодействия ортоэфиров с 1-этил-З-алкилзамещенными алюминациклопентанами, как и уменьшение реакционной способности ортоформиатов при переходе от соединения 1 к высшему гомологу 2, вероятно, связаны со стерическими затруднениями, возникающими в переходном состоянии. Если принять, что реакция проходит через четырехчленные интермедиаты а и б, то по стерическим факторам более

С повышением молекулярной массы олефина должна повышаться селективность реакции, т. к. протониро-вание образовавшегося алкилбензола с большей молекулярной массой и образование диалкилбензола сопряжено со стерическими затруднениями.

Шмерлинг и Ипатьев тщательно рассмотрели продукты чистой полимеризации олефиновых углеводородов С3—С7 и показали, что продукты реакции обладали структурами, предсказанными на основании карбоний-ионного механизма, включающего: 1) образование в соответствии с правилом Марковникова углеродного атома, лишенного электрона, 2) изомеризацию карбоний-ионов в стабильную форму и 3) допущение об отсутствии продуктов со стерическими затруднениями.

Учитывая данные рентгеноструктурного анализа, приведенные выше , сера, введенная в нефтяной остаток, уже при невысоких температурах связывается с асфальтеновой и парафиновой частью сырья. При последующем термоокислении этот процесс продолжается и сопровождается образованием сульфидов и выделением H2S. По мере расходования элементарной серы интенсивность выделения сероводорода падает. Образовавшиеся сульфиды под действием кислорода воздуха частично окисляются до сульфоксидов и далее до сульфонов, которые под действием температуры разлагаются до низших сульфидов и S02. Увеличение выхода диоксида серы именно во второй половине эксперимента можно объяснить стерическими затруднениями доступа кислорода воздуха к атомам серы, находящимся в структуре сероорганических соединений, и необходимостью достаточного времени для последовательного окисления сульфидов до термически неустойчивых сульфонов.

Наибольшая реакционная способность наблюдалась у соединения, в котором трехчленный цикл связан с фенильным кольцом. Однако реакционная способность дифенилциклопропана мала, что объясняется стерическими затруднениями.