Главная -> Словарь

Структуры асфальтенов

Для установления структуры ароматических углеиодоро-дов были использованы методы нитрования и окисления.

Для установления структуры ароматических углеводородов, находящихся в вышеуказанной фракции было проведено как нитрование, так и окисление этой фракции.

Для установления структуры ароматических углеводородов, входящих в состав фракции 159—164°, был применен метод нитрования.

Клерк, Кинкешюн и Пир 14))) изучали состав и структуру колец газойля из нефти Западного Тексаса адсорбцией на сшшкагело. Был использован видоизмененный метод десорбции с применением вначале проявителя для выделения моноциклических ароматических углеводородов; при этом оказалось, что чем сильнее десорбент, тем больше полпцнклических ароматических углеводородов он десорбирует. При определении состава газойля и структуры ароматических углеводородов были получены следующие результаты .

Обширные исследования состава и структуры ароматических колец в тяжелых газойлях были проведены Чарлетом, Ланно и Джонсом . Исследуемый газойль имел плотность 0,896, пределы выкипания от 227 до 563° при атмосферном давлении и содержал 0,29% серы. Газойль путем длительной адсорбции на силикагеле был разделен на фракции парафиново-циклопарафитювую и ароматическую. Содержание ароматических углеводородов составляло 31% по весу. Ароматическая фракция разгонялась в высоком вакууме на девять узких фракций. Каждая фракция разделялась затем на десять узких фракций адсорбцией на окиси алюминия. Узкие фракции изучались по спектрам поглощения в ультрафиолетовой области и по спектрам поглощения в инфракрасной области .

В дополнение к иеконденсировавным бензольным кольцам были идентифицированы и определены различные конденсированные ароматические структуры, такие, как нафталин, фенантрен, пирен и хризен. Интересно отметить, что антрацены в трехкольчатых конденсированных фракциях не были обнаружены. При определении состава и структуры ароматических углеводородов в газойлях были получены следующие результаты,

Влияние структуры ароматических

Изучение взаимодействия ароматических углеводородов с хлористым водородом и системой хлористый водород — хлористый алюминии оказалось особенно полезным для понимания природы ароматических комплексов с электрофильными агентами. Более того, изучение поведения ароматических углеводородов с фтористым водородом и системой фтористый водород — трехфтористый бор дало чрезвычайно ценные данные для выяснения влияния структуры ароматических компонентов на их способность к образованию комплексов. Следовательно, желательно использовать результаты, полученные при этих исследова-

Имеются данные, указывающие на существование двух различных типов комплексов ароматических углеводородов с резко различными свойствами, разделенные между собой значительным потенциальным энергетическим барьером. Один тип комплексов включает свободную связь электрофильного агента с облаком я-электронов. Эти комплексы называются я-комплексами. Второй тип включает проникновение такого агента •в облака я-электронов и разрушение его, приводящее в результате к образованию настоящей ст-связи с одним из углеродных атомов кольца. Эти производные были названы cr-комплексами. Свойства комплексов ароматических углеводородов и влияние структуры ароматических углеводородов на стойкость этих комплексов очень хорошо объясняются в понятиях структуры, предложенной для п- и ст-комплексов.

Изучение состава и структуры ароматических углеводородов, содержащихся в масляных фракциях нефтей, имеет большое значение. От характера ароматических углеводородов и их содержания в этих фракциях зависят важнейшие эксплуатационные свойства масел, такие, как стабильность против окисления, термическая устойчивость, вязкостно-температурные и противоизнос-ные свойства, восприимчивость к присадим, канцерогенность и Др. Ароматические углеводороды обнаружены во всех нефтях, однако их содержание и структура зависят от характера нефти и пределов выкипания фракции . Данные о содержании ароматических углеводородов в масляных фракциях ряда нефтей приведены ниже:

Изучение состава и структуры ароматических углеводородов, содержащихся в маслялых фракциях нефтей, имеет большое значение. От характера ароматических углеводородов и их содержания в этих фракциях зависят важнейшие эксплуатационные свойства масел, такие, как стабильность против окисления, термическая устойчивость, вязкостно-температурные и противоизнос-ные свойства, восприимчивость к присадкам, канцерогенность и др. Ароматические углеводороды обнаружены во всех нефтях, однако их содержание и структура зависят от характера нефти и пределов выкипания фракции . Данные о содержании ароматических углеводородов в масляных фракциях ряда нефтей приведены ниже:

Влияние давления. Давление в термодеструктивных процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий значительное влияние на скорость газофазных реакций, на фракционный и труп — повой углеводородный состав как газовой, так и жидкой фаз реакционной смеси, тем самым и дисперсионной среды. Последнее обстоятельство обусловливает, в свою очередь, соответствующее изменение скоростей образования и расходования, а также молекулярной структуры асфальтенов, карбенов и карбоидов. Анализ большого количества экспериментальных данных свидетельствует, что л процессе термолиза нефтяных остатков с повышением давле — ния:

Асфальтены, в отличие от смол, не растворимы в алканах, имеют высокую степень ароматичности, которая в совокупности с высокой молекулярной массой гетероциклических соединений приводит к значительному межмолекулярному взаимодействию, способствующему образованию надмолекулярных структур. Наличие надмолекулярной структуры асфальтенов является одной из важнейших особенностей этих компонентов и, в целом, определяет сложности их аналитического исследования. Если смолы можно легко разделить на узкие фракции,, то для разделения асфальтенов нужны специальные растворители, обладающие различной полярностью, а также специальные приемы, включающие г, термодеструкцию, озонолиз, а также набор современных . Напри-р, экспериментами по гидрированию смол с М 600-800 и асфальтенов с М 1700 в мягких условиях было показано, что из них могут быть получены углеводороды, по составу и свойствам приближающиеся к соответствующим углеводородам, выделенным из высокомолекулярной части нефти. Основное их отличие в более высокой цикличности, повышенном содержании серы и меньшем содержании атомов углерода с алифатическими связями. Это свидетельствует о наличии прямой генетической связи между высокомолекулярными углеводородами, гетероатомными соединениями, смолами, асфальтенами.

Рис. 1.6. Поперечный разрез модели структуры асфальтенов:

Изучение природы межмолекулярных сил, способствующих ассоциированию асфальтенов, является предметом многочисленных исследований. Обобщая имеющиеся сведения, можно объяснить стабилизацию надмолекулярной структуры асфальтенов, учитывая все виды взаимодействия, вносящие определенный вклад в суммарную энергию: а) дисперсионное, которое выражается в виде обмена электронами между однотипными неполярными фрагментами и действует на очень близких расстояниях ; б) ориентационное, которое проявляется в виде переноса зарядов между фрагментами, содержащими диполи или гетероатомы, также относится-к близкодействующим силам; в) я-взаимодействие ареновых фрагментов, формирующих блочную структуру; г) радикальное взаимодействие между неспаренными электронами молекул; д) взаимодействие за счет водородных связей гетероатомами и водородом соседних атомов составляющих е) взаимодействие функциональных групп, связанных водородными связями.

Если учесть, что содержание металлов в остатках большинства нефтей в виде порфириновых комплексов обычно не превышает 25% от общего содержания металлов в остатке, то можно считать, что вклад в общую глубину удаления металлов за1 счет порфиринового металла невелик. Обычно в условиях катачитического гидр^облагораживания наблюдается высокая степень деметаллизации - до 90% и более. Следовательно, наибольшему удалению подвержены непорфириновые формы металлсодержащих комплексов, включенные в поликонденсированные структуры асфальтенов и высокомолекулярных смол. Объяснение механизма и высокой скорости реакций деметаллизации, очевидно, следует искать в реакциях электронного обмена металлов с активными центрами катализатора. Не исключена вероятность активного действия в этом механизме устойчивых свободных радикалов, связанных с металлами, в частности с ванадием.

ных ареновых структур и расщепление их на ряд осколков. Пороговая температура разложения поликонденсированной надмолекулярной структуры асфальтенов, как правило, не ниже 380 "С. Основной реакцией, приводящей к уплотнению частиц асфальтенов при сравнительно высоких температурах является дегидроконденсация их полициклических структурных фрагментов. Параллельно с реакциями термических превращений асфальтенов идут интенсивные процессы превращения компонентов, которые можно выразить в виде общей схемы:

к стр. 101. Согласно современным рентгеноструктурным данным и результатам термодеструкционных и химических исследований, в основе структуры асфальтенов лежит четыре-пять полициклических фрагментов. Каждый из них содержит ароматические кольца, обрамленные нафтеновыми, и одно-два гетероциклических звена внутри фрагмента. Фрагменты соединяются друг с другом сравнительно симметрично, главным образом через 1—2 С—С-связи. Алкилыюе обрамление полициклического ядра асфальтенов невелико и включает сравнительно короткие алкильные цепи, частично с кислородными функциональными группами .

С. Р. Сергиенко считает приведенные выше элементы структуры асфальтенов вполне верными, однако полагает целесообразным дополнить их аналогами, содержащими бициклические ароматические кольца:

С. Р. Сергиенко считает приведенные выше элементы структуры асфальтенов вполне верными, однако полагает целесообразным дополнить их аналогами, содержащими бициклические ароматические кольца:

По-видимому, большая часть микроэлементов, в особенности это касается переходных металлов, в асфальтенах координационно связана по донорно-акцепторному типу. При этом в роли доноров электронов могут выступать гетероатомы, включенные-в полициклоароматические системы асфальтенов, и в некоторой степени углеродные радикальные центры, образованные дефектами этих систем . Атомы металла в таких случаях могут размещаться как внутри молекулярных асфальтеновых слоев, так и в межслоевом пространстве . Внутрислоевые комплексы более прочны и устойчивы к действию деметаллирующих агентов. Особо прочные комплексы образуются в том случае, когда донорные центры располагаются в плоском молекулярном асфаль-теновом слое внутри «окна» с размерами, близкими к ковалентно-му диаметру связываемого металла . На основании изучения распределения микроэлементов при гель-хроматографии асфальтенов делается однозначный вывод о том, что Fe, Co, Hg, Zn, Сг и Си внедрены в пустоты слоистой структуры асфальтенов, ограниченные атомами S, N или О .

Ванадил-порфириновый комплекс должен соединять листы-блоки конденсированных ароматических структур с атомом ванадия в «азотной дырке». По этому предположительному структурно-молекулярному представлению, ванадил- и никель-порфирины не только являются составной частью молекул асфальтенов, но и выполняют связующую роль в процессе образования трехмерной структуры асфальтенов из двухмерных строительных блоков. Т. Иен, Е. Ти-нан и Г. Воган дают такое схематическое изображение соединения ванадил-порфиринового комплекса с конденсированными ароматическими блоками асфальтенов , длина которых составляет 9—15 А.