Главная -> Словарь

Структуры катализатора

тами сырья, способствует перестройке кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную, повышая тем самым его активность. Для понижения вязкости масляного сырья в процессе применяют растворители . Часто функцию растворителя выполняют вещества, являющиеся одновременно активатором процесса}— высшие кетоны и спирты.

Чистый карбамид имеет тетрагональную структуру . Его молекулы упакованы плотно, и свободные пространства, в которых могут разместиться молекулы другого вещества, отсутствуют . При образовании комплекса происходит перестройка кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную. При помощи рентгеноструктурного анализа установлена идентичность рентгенограмм комплексов двух парафиновых углеводородов нормального строения , при этом положение линий спектров этих комплексов отличалось от таковых для чистого карбамида . Различие в параметрах элементарной ячейки кристаллов карбамида и комплекса подтверждает способность карбамида изменять в процессе комплексообразования кристаллическую решетку из тетрагональной в гексагональную.

Образование комплекса — экзотермический процесс. По данным , теплота комплексообразования, отнесенная к числу атомов углерода в молекуле нормального парафина, составляет около 6,7 кДж , что вдвое больше теплоты плавления этих углеводородов и значительно меньше теплоты их адсорбции на твердой поверхности. Отсюда следует, что тепловой эффект комплексообразования есть результат экзотермического процесса адсорбции и эндотермического процесса перехода тетрагональной структуры карбамида в гексагональную в момент комплексообразования. Теплота образования комплекса складывается из теплот трех процессов: преодоления сил межмолекулярного сцепления молекул парафинового углеводорода, численно равных теплоте испарения; ориентации молекул карбамида в отношении молекул парафиновых углеводородов ; превращения кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную .

Наиболее вероятный механизм действия активаторов , заключается в том, что, являясь полярными веществами, они способствуют уменьшению межмолекулярных сил взаимодействия молекул твердых и жидких углеводородов. При этом твердые углеводороды высвобождаются из раствора, что благоприятствует образованию спиралеобразной гексагональной структуры карбамида и, следовательно, комплексообразованию. Эта гипотеза объясняет и тот факт, что полярные . 'Однако эта гипотеза встречает возражение в связи с тем, что количество активатора, как правило, слишком мало для создания гомогенной фазы . Существует предположение , что активаторы, являясь полярными веществами, в условиях карбамидной депарафинизации растворяют жидкие углеводороды и тем самым способствуют уменьшению межмолекулярных сил взаимодействия между молекулами твердых и жидких углеводородов. При этом твердые углеводороды высвобождаются из раствора, что благоприятствует образованию спиралеобразной гексагональной структуры карбамида и, следовательно, комплексообразованию. Эта гипотеза объясняет и тот факт, 'что полярные растворители легко растворяют жидкие и не растворяют твердые углеводороды, выполняя одновременно функции растворителя и активатора в процессе комплексообразо-вания.

Чистый карбамид имеет тетрагональную структуру . Его молекулы упакованы плотно, и свободные пространства, в которых могут разместиться молекулы другого вещества, отсутствуют . При образовании комплекса происходит перестройка кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную. При помощи рентгеноструктурного анализа установлена идентичность рентгенограмм комплексов двух парафиновых углеводородов нормального строения , при этом положение линий спектров этих комплексов отличалось от таковых для чистого карбамида . Различие в параметрах элементарной ячейки кристаллов карбамида и комплекса подтверждает способность карбамида изменять в процессе комплексообразования кристаллическую решетку из тетрагональной в гексагональную.

Образование комплекса — экзотермический процесс. По данным , теплота комплексообразования, отнесенная к числу атомов углерода в молекуле нормального парафина, составляет около 6,7 кДж , что вдвое больше теплоты плавления этих углеводородов и значительно меньше теплоты их адсорбции на твердой поверхности. Отсюда следует, что тепловой эффект комплексообразования есть результат экзотермического процесса адсорбции и эндотермического процесса перехода тетрагональной структуры карбамида в гексагональную в момент комплексообразования. Теплота образования комплекса складывается из теплот трех процессов: преодоления сил межмолекулярного сцепления молекул парафинового углеводорода, численно равных теплоте испарения; ориентации молекул карбамида в отношении молекул парафиновых углеводородов ; превращения кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную .

Наиболее вероятный механизм действия активаторов заключается в том, что, являясь полярными веществами, они способствуют уменьшению межмолекулярных сил взаимодействия молекул твердых и жидких углеводородов. При этом твердые углеводороды высвобождаются из раствора, что благоприятствует образованию спиралеобразной гексагональной структуры карбамида и, следовательно, комплексообразованию. Эта гипотеза объясняет и тот факт, что полярные . 'Однако эта гипотеза встречает возражение а связи с тем, что количество активатора, как правило, слишком мало для создания гомогенной фазы . Существует предположение , -что активаторы, являясь полярными веществами, в условиях йкарбамидной депарафшшзации растворяют жидкие углеводороды и тем самым способствуют уменьшению межмолекулярных сил взаимодействия между молекулами твердых и жидких углеводородов. При этом твердые углеводороды высвобождаются из раствора, что благоприятствует образованию спиралеобразной гексагональной структуры карбамида и, следовательно, комплексообразованию. Эта гипотеза объясняет и тот факт, что полярные растворители легко растворяют жидкие и не растворяют твердые углеводороды, выполняя одновременно функции растворителя и активатора в процессе комплексообразо-вания.

3. Превращение кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную; процесс эндотермический . Таким образом, тепловой эффект комплексообразования можно выразить следующим образом :

Неспособность нормальных парафинов с короткими цепями образовывать комплексы с карбамидом Крамер объясняет следующим образом. Между концами молекул, находящихся в канале гексагональной структуры карбамида, сохраняется расстояние, равное 2,4 А. Участки канала, не заполненные нормальными парафинами, можно рассматривать в качестве «потребителей энергии», так как на протяжении каждого из этих участков тепло не выделяется, благодаря чему в целом тепловой эффект реакции комплексообразования для молекул с короткой цепью является отрицательным. •

Как отмечалось выше, при изучении структуры нефтяных остатков большое значение имеет выявление закономерностей распределения компонентов остатков по размерам составляющих их молекул, частиц и ассоциатов. От этих показателей во многом зависит правильный подбор поровой структуры катализатора, эффективность диффузионных процессов в порах единичной гранулы.

В работе показано влияние пористой структуры катализатора на гидрообессеривание ДАОарл. Катализаторы гидрообессеривания синтезировались на основе четырех образцов активного оксида алюминия. Оксид алюминия I получен разложением гидроксида алюминия, осажденного при одновременном сливе растворов алюмината натрия и серной кислоты. Оксид алюминия II получен разложением гидроксида алюминия, осажденного при одновременном сливе растворов нитрата алюминия и раствора аммиака. Образцы носителя III и IV получены по тем же прописям соответственно с дополнительным модифицированием с целью получения широкопористой структуры. Катализаторы синтезированы методом последовательной пропитки оксида алюминия растворами солей молибдата аммония и нитрата кобальта с промежуточной сушкой между пропитками. Металлы вносились из расчета их содержания на единицу поверхности носителя. В табл. 3.5 сведены основные характеристики приготовленных образцов катализаторов. Активность катализатора оценена по реакции гидрогенолиза тиофена. Из приведенных данных следует, что модифицирование пористой структуры активного оксида алюминия сопровождается значи-тельным повышением эффективности использования активных металлов. *.

На профиль распределения металлов по грануле катализатора заметное влияние оказывает температура процесса . С повышением температуры глубина проникновения ванадия уменьшается. Это говорит о том, что распределение в данном конкретном случае определяется в большей степени увеличением скорости реакции разложения металлсодержащих соединений, чем ростом скорости диффузии с повышением температуры. Ярко выражено увеличение скорости разложения металлсодержащих соединений с увеличением парциального давления водорода . Отложения углерода и металлов являются основной причиной резкого изменения поровой структуры катализатора .

Применяемые катализаторы пористы и обладают большой адсорбционной способностью. Их свойства сильно зависят от способа получения. Обсуждение значения физической структуры катализатора, а также соответствующая математическая обработка содержатся в работе Уилера . Два катализатора с одинаковым химическим составом, но с разной величиной и с разным расположением пор могут отличаться друг от друга по активности, избирательности, температурным коэффициентам скоростей реакций и по устойчивости к действию каталитических ядов . Хотя химические свойства и каталитическое действие поверхности могут не зависеть от размера пор, мелкие поры по-разному влияют на процесс крекинга в зависимости от того, каким образом проникают молекулы углеводородов в глубину пор, как они удаляются и в течение какого времени они проходят через поры катализатора.

Известно, что гетерогенные каталитические процессы включают стадии переноса реагирующих веществ к поверхности частиц катализатора, диффузию реагирующих веществ в порах катализатора и продуктов реакции в обратном направлении. Эффект каталитической реакции, выход полезного продукта и длительность службы катализатора зависят от скорости указанных стадий процесса, сопровождающих химическое превращение веществ , а следовательно, от характера пористой структуры катализатора.

С целью выбора оптимальной структуры катализатора для крекирования тяжелого дистиллятного сырья на трех значительно отличающихся по структуре катализаторах проведен крекинг при температуре 450 °С и массовых скоростях подачи сырья 0,7; 1,0 и 1,5 ч-1.

Данные по изомеризации н-бутенов в присутствии окиси алюминия сопоставить труднее. Так, отношение W k13/ki2 составляет'0,49 при 50 °С и 0,23 при 230 °С. Однако можно сделать вывод, что основной реакцией в присутствии окиси алюминия является изомеризация бутена-1 в цыобутен-2, поскольку kiz заметно больше остальных констант даже при 320°С. Малая сопоставимость приведенных данных, вероятно, объясняется тем, что константы скоростей изомеризации н-бутенов я присутствии окиси алюминия сильно зависят от структуры катализатора и температуры его предварительного прокаливания.

где v, d, Re — те же, что и выше; Ргт — тепловой критерий Прандтля; q — теплота процесса, ккал/кмоль; А, — коэффициент теплопроводности, ккал/. Расчеты показали ', что величина Тк — Т может в некоторых случаях достигать нескольких сот градусов, а это приведет к разрушению активной структуры катализатора.

При выборе исходных компонентов можно пользоваться методом распознавания, облегчающим анализ литературных данных. После выбора компонентов возникает задача исключения части из них и определение оптимального соотношения остальных. Для решения этой задачи эффективно применение симплекс-решетчатых планов. Симплекс-решетчатый план позволяет дать оценку каталитической смеси п компонентов, реализовав х X композиций, но его применение следует рассматривать лишь как первый этап определения оптимального состава, поскольку сравнение производится при фиксированных условиях приготовления и испытания. Уже на этой стадии целесообразно использование данных ранее выполненных кинетических исследований для придания катализатору эффективной пористой структуры и механической прочности. Сегодня известны и хорошо отработаны в лабораториях методы, позволяющие создавать катализаторы заданной структуры и пористости, регулируя режимы смешения, синерезиса, формования, сушки, активации. Предполагаемая величина константы скорости необходима для расчета структуры катализатора, исключающей диффузионные затруднения.

Алюмосиликатные катализаторы, применяемые в промыш-шнных системах, в процессе работы в течение длительного фомежутка времени должны сохранять основные качества: саталитическую активность, термоустойчивость и механическую фочность, т. е. должны обладать достаточной стабильностью. Эднако в процессе каталитического крекинга под влиянием шсоких температур водяного пара, под действием сернистых :оединений, присутствующих в сырье, активность катализатора шдает, уменьшаются его поверхность и пористость, наблюдается изменение структуры и повышение насыпного веса. Быс-чрое падение активности и изменение структуры катализатора шеет место в начальный период работы. После этого актив-юсть катализатора стабилизируется на какой-то средней по-:тоянной величине.

Выбор пористой структуры катализатора, особенно в условиях переработки сырья утяжеленного фракционного состава и с высоким содержанием серы, имеет существенное значение; отмечается важность наличия пор крупного диаметра преимущественно от 100 до 1000 А° и более .