Главная -> Словарь

Структуры комплекса

и использовании концепций среднего диаметра молекул сырья и среднего диаметра пор катализатора не позволяют их считать достаточно строгими относительно физико-химических принципов, положенных в основу механизма протекающих реакций. Тем не менее они вполне применимы для обработки результатов испытания различных образцов катализатора в стандартных условиях и на .базе упрощенного математического анализа проводить отбор наиболее эффективных образцов. Естественно, для обеспечения возможности проведения математической обработки необходимо определять все физико-химические показатели сырья и катализатора, включенные в представленные выше зависимости. Также необходимо располагать результатами экспериментов, проводимых для оценки параметров уравнений формальной кинетики. В частности, кажущаяся константа скорости реакции в уравнении , и может быть определена из уравнения или и использована в дальнейшем для определения неизвестных параметров уравнений диффузионной кинетики. К числу таких параметров, определение которых представляется сложным, могут быть отнесены Л,- и Д» . В целом комплексное использование методов формальной и диффузионной кинетики для обработки результатов экспериментов по исследованию процессов каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков позволяет получить более надежные результаты как для разработки технологии, так и для подбора эффективных катализаторов. В зарубежной литературе последних лет появились ряд публикаций, посвященных вопросам поиска оптимальной поровой структуры катализаторов для процессов каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков с применением математических методов, основанных на принципах диффузионной кинетики . Наиболее интересные результаты получены на базе развиваемых в последнее время представлений о протекании основных реакций в режиме конфигурационной диффузии. Учитывая большое влияние на эффективность используемых катализаторов накопления в порах отложений кокса и металлов, необратимо снижающих активность катализаторов, наибольшее внимание уделяется анализу закономерностей изменения физико-химических свойств гранул катализатора в процессе длительной эксплуатации. В качестве примера рассмотрим результаты анализа влияния размера пор катализаторов на скорость деметаллизации нефтяных остатков . Авторы предложили следующую зависимость для определения скорости деметаллизации с учетом физических свойств катализатора и времени его работы: „

Иногда для исследования пористой структуры катализаторов применяют электронную и оптическую микроскопию или рентгеноструктурный анализ80- 87 88. Однако эти методы имеют крайне ограниченную разрешающую способность и поэтому их используют только при исследованиях либо весьма крупных пор, либо ультрапор, что не характерно для большинства типов -катализаторов.

Различия химического состава и структуры Катализаторов, использованных разными исследователями, затрудняет сопоставление полученных результатов, поэтому в следующем разделе закономерности скелетной изомеризации рассматриваются более обстоятельно. В качестве катализатора выбрана палладированная окись алюминия, так как введение палладия усиливает ее я-акцеп-торные свойства и образование гранс-бутена, а следовательно, и изобутена. Кроме того, при палладировании окиси алюминия образуется более стабильный катализатор, чем при активировании ее кислотами.

В соответствии с современными представлениями реакция алкилирования протекает по сложному многомаршрутному механизму, причем долевое участие отдельных направлений зависит от природы и структуры катализаторов, алкилирующих агентов и растворителей, соотношения компонентов и условий проведения реакции, структуры образующихся комплексов, распределения электронной плотности в атакующей группе и ароматическом углеводороде, геометрических факторов и т. д. Изменение условий реакции алкилирования и теоретически обоснованный состав компонентов исходной реакционной смеси позволяют управлять соотношением термодинамических и кинетических факторов, что дает возможность априорно определять состав целевых продуктов.

Рис. 22. Изменение каталитической активности, селективности и структуры катализаторов в зависимости от количества пропущенного сырья:

Характеристика паровой структуры катализаторов, содержащих металлы

ИЗМЕНЕНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ ИХ РЕГЕНЕРАЦИИ

Стабильность структуры катализаторов при нагревании зависит не только от физических свойств активного материала, но и от природы носителя . Вследствие разной поверхностной подвижности атомов на различных поверхностях природа носителя влияет и на размеры, и на форму дискретных частиц активного компонента, образующихся при нагревании контактов. Кристаллизация одного и того же вещества на разных носителях приводит к формированию структур, различающихся как внешней формой кристаллов, так и их размерами.

Изменение состава катализаторов при окислении кокса ... 48 Изменение пористой структуры катализаторов при их регенерации .................... 53

На рис. 2.1 приведены порограммы проб свежего и отработанного катализатора ФКД-Э, а также пробы 1 после извлечения из него СК. Как видно, во всех пробах преобладают поры радиусом 45 200 им, но их доля в пробах отработанного катализатора значительно больше. На порограммах последнего в области пор радиусом 2500-14000 нм наблюдается второй максимум. Его появление и усиление первого максимума свидетельствуют о том, что изменение поровой структуры катализаторов при эксплуатации происходит преимущественно за счет увеличения пор указанных размеров.

Исследование кристаллической структуры катализаторов кре-

Для облегчения отделения комплекса отстоем применяют специальные меры. Так Шампанья , для улучшения структуры комплекса к рабочему раствору карбамида в воде с метиловым спиртом предлагает добавлять моноэтиленгликоль и продувать реагирующую смесь воздухом. Отстой комплекса после этого проводят в отстойниках-вибраторах при амплитуде вибрации 1 см и частоте 1000 колебаний в минуту. При комплексооб-разовании рекомендуется применять поверхностно-активные вещества, например натрийалкилсульфонаты от С8 до С1а . При добавлении их от 0,3 до 1,5% поверхность комплекса становится гидрофильной, и это способствует переходу его в водную фазу. Однако эта мера вызывает эмульгирование при разложении комплекса.

На промышленных установках карбамидной депарафинизации наиболее трудной стадией процесса является отделение комплекса от раствора депарафинированного продукта, обусловленное структурой полученного комплекса. Предложены варианты улучшения структуры комплекса и фильтрующие устройства, дающие возможность наиболее полно отделить твердую фазу от жидкой. Так, в работах предложено вводить в зону комплексооб-разования кетоны, в присутствии которых образуется легко-фильтруемый комплекс. Добавление 3% воды в момент комплек-сообразования приводит к образованию крупных зерен или комков комплекса, отделяемых не только фильтрованием, но и отстаиванием.

На промышленных установках карбамидной депарафинизаций наиболее трудной стадией процесса является отделение комплекса от раствора депарафинированного продукта, обусловленное структурой полученного комплекса. Предложены варианты улучшения структуры комплекса и фильтрующие устройства, дающие возможность наиболее полно отделить твердую фазу от жидкой. Так, в работах предложено вводить в зону комплексооб-разования кетоны, в присутствии которых образуется легко-фильтруемый комплекс. Добавление 3% воды в момент комплек-сообразования приводит « образованию крупных зерен или комков комплекса, отделяемых не только фильтрованием, но и отстаиванием.

Структура комплекса. Глубокое изучение структуры комплекса карбамида с различными классами углеводородов рентгенографическими методами показало, что все полученные продукты обладают одинаковой кристаллической решеткой, как правило, в виде хорошо образованных длинных гексагональных призм. На рис.2.1 показана структура кристаллов комплексов карбамида с различными классами углеводородов. Все комплексы, в отличие от тетрагональных призм карбамида, имеют гексагональную кристаллическую решетку.

Рис. 2. 9. Структуры комплекса при различных условиях их образования .

формования определенной структуры комплекса. Поскольку для полного комплексообразования требуется от 15 до 60 мин, суспензия подается для дозревания в реактор II ступени 2 и затем в реактор III ступени 3, аналогичные по конструкции и оборудованию реактору I ступени /. Процесс комплексообразования в реакторах проводится при понижающейся от ступени к ступени температуре: 40, 35 и 30 °С. Температурный режим компексообразования в реакторах регулируется поддержанием в них разного давления испаряющегося хлористого метилена.

этанола в водно-этанольно-карбамидной смеси в момент образования комплекса. При малых концентрациях этанола образуется густой однородный продукт, быстро загустевающий до потери подвижности. При больших концентрациях Этанола образуется жидкий неоднородный продукт, не загустевающий со временем и расслаивающийся на масляный и водно-этанолъно-карбамидный слой, включающий в себя кристаллическую фазу комплекса. Микроскопическое исследование структуры комплекса-сырца показало, что в первом случае комплекс-сырец можно рассматривать как концентрированную эмульсию нефтепродукта в водно-этанольно-карбамидном растворе, стабилизированную 'микрокристаллической фазой комплекса, а во втором случае комплекс-сырец представляет собой концентрированную нестабилизированную эмульсию-суспензию, в которой капельки нефтепродукта и кристаллики карбамида, не связанные друг с другом, находятся в общей дисперсионной среде — водно-этанольно-карбамидном растворе.

Применяют и так называемые тройные растворители, хорошо растворяющие карбамид. Например, Шампанья с сотр. предложил использовать растворитель, состоящий из метанола, моноэтиленгликоля и воды , в котором метанол является активатором реакции, моноэтиленгликоль — замедлителем реакции и модификатором структуры комплекса, способствуя одновременно снижению консистенции комплекса, а вода предотвращает смешиваемость растворителя с углеводородами. Кроме того, в присутствии данного растворителя уменьшается гидролиз карбамида. Предложен также трехкомпонент-ный растворитель, состоящий из воды, водорастворимого одноатомного спирта и эмульгирующего агента, например аминоспирта . В качестве растворителя карбамида можно использовать также смесь воды, растворимого в воде одноатомного спирта и органического соединения, содержащего в молекуле не менее двух гидроксильных групп и одной аминной или трех гидроксильных групп .

На промышленных 'установках карбамидной депарафинизации наиболее трудной стадией процесса является отделение комплекса от раствора депарафинированного продукта, что обусловлено структурой получаемого комплекса. Для улучшения этой стадии рекомендованы несколько способов изменения структуры комплекса и фильтрующие устройства, способные наиболее полно отделять твердую фазу от жидкой. Так, при введении в зону комплексообразования кетонов или воды образуются крупные зерна или шарики комплекса, легко отделяемые от жидкой фазы. Использование прессов разных конструкций, вибрационных от-

может иметь различную структуру. От структуры комплекса-

дение реакции. Поэтому изучение структуры комплекса-сырца и