Главная -> Словарь

Силикатных катализаторов

силикатных катализаторах .............. 150

Во всех случаях нафтеновые углеводороды являются более активными донорами водорода, чем парафиновые, и продукты крекинга нафтенового сырья имеют более насыщенный характер. Характерная для нафтенов реакция дегидрирования протекает тем интенсивнее, чем более разветвлена молекула; так, было показано, что роль этой реакции становится ощутимой при девяти и более углеродных атомах в шестичлениом углеводороде *. Однако дегидрирование на алюмо-силикатных катализаторах идет не так избирательно, как на металлических катализаторах, и получается сложная смесь ароматических углеводородов. В целом же скорость всех реакций крекинга -нафтеновых углеводородов значительно возрастает с повышением молекулярного веса. Скорость крекинга нафтеновых углеводородов в присутствии алюмссиликатных катализаторов намного больше, чем при термическом процессе. Так, при температуре 500° С и одинаковой скорости подачи в реактор в присутствии катализатора цикло-гексан разлагается каталитически примерно в 1000 раз быстрее.

Вышеизложенным Л. Г. Гурвич подвел научную базу под явления, наблюдаемые при каталитическом крекинге на алюмо-силикатных катализаторах, а также при очистке масел отбеливающими землями, и далее под закономерности, лежащие в основе современного хроматографического метода разделения нефтепродуктов на составляющие их углеводороды.

Каталитическая очистка бензина на силикатных катализаторах позволяет получать компонент из бензина каталитического и термического крекинга. При очистке из бензина удаляются

К числу естественных алюмосиликатов относятся глины. Каталитическое действие глин на углеводороды 'нефти было изучено еще в начале этого столетия. Так, Л. Г. Гурвич открыл явление полимеризации ненасыщенных углеводородов на флоридине. Значительные исследования полимеризации и распада непредельных в присутствии флоридина были проведены С. В. Лебедевым в 20— 30-х годах, однако промышленная разработка крекинга на алюмо-силикатных катализаторах была осуществлена несколько позднее .

В 1936 г. С. С. Наметкин с сотрудниками открыли явления самонасыщения алкенов при полимеризации на кислых катализаторах. Позже было установлено, что этот процесс идет и на алюмо-силикатных катализаторах. Суммарный продукт полимеризации

Назначение процесса каталитического крекинга — получение дополнительных количеств бензина и дизельного топлива из тяжелых фракций нефти. Крекинг осуществляют при температурах 450-500 °С на алюмо-силикатных катализаторах при давлении 0,1-0,3 МПа.

Облучение реакционной смеси УФ-светом облегчает первую стадию в указанном выше механизме. При облучении реакционной смеси и катализатора у-луча-ми электроны также могут переходить с s—-тетраэдра на 4~-тетраэдр, что приводит к повышению акцепторной способности 5"-тетраэдра и, следовательно, значительно облегчает протекание указанных ранее стадий. Различают несколько типов наведенных дефектов под действием у-лучей в алюмо-силикатных катализаторах. Одни из них исчезают при нагревании катализатора до 200—250° С, другие устойчивы до более высоких температур. Для низкотемпературных процессов положительную роль играют дефекты, не «отжигающиеся» при нагревании и облучении реакционной смеси до 200° С. В жидкой фазе с каталитическим центром может взаимодействовать не «чистая» молекула бензола, а сольватокомплекс, т. е. -молекула бензола, окруженная молекулами олефина или другого алкилирующего агента в форме оболочки — сольвата. Такой комплекс может обладать более высоким запасом энергии и будет легче взаимодействовать с исходным или активированным каталитическим центром. Кроме того, такой комплекс может нести избыточную энергию за счет флуктуации энергии на одной или нескольких связях. Молекулы, входящие в сольватный комплекс, могут активировать не только этот комплекс, но и каталитические центры.

Контактные превращения высших алканов являлись предметом многих исследований . Было установлено, что термическая устойчивость алканов зависит от их строения и молекулярного веса: чем выше молекулярный вес, тем выше скорость крекинга! В продуктах крекинга были найдены н-алканы и изоалканы меньшего молекулярного веса, алкены и ароматические углеводороды. В работах Петрова с сотр. специально подбирались условия для увеличения вьгхода продуктов реакции изомеризации. Однако полностью избежать гидрокрекинга и дегидроциклизации не удалось. Вышеупомянутые исследования относятся к температурным условиям каталитического крекинга порядка 400—500°. Представляет интерес изучение превращений высокомолекулярных алканов над алюмосиликатным катализатором при умеренных температу» pax, не превышающих 300°, как с точки зрения теории каталитического крекинга нефти и ее продуктов, так и для развития и экспериментального подтверждения гипотезы по превращению нефтей в природных условиях. В работах установлено, что процесс превращения высокомолекулярных н-алка-нов на глинах и синтетических алюмосиликатах протекает в направлении образования метановых углеводородов меньшего молекулярного веса и, частично, ароматических. Нафтеновые углеводороды в этих условиях не обнаружены. Одной из важных реакций каталитического крекинга является реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Реакция открыта в 1936 г. и изучена на разных металлических и окйсных катализаторах. Подобная реакция идет и на алюмо-силикатных катализаторах. Состав ароматических углеводородов, образующихся при температурах, не превышающих 300°, изучен недостаточно, поэтому представлялось интересным его изучение. Многие авторы считают , что реакция дегидроциклизации алканов является последовательной, а алкены— промежуточными продуктами этой реакции: алкан--ал-кен-*-аромэтические углеводороды. В случае высокомолекулярных алканов сначала, по-видимому, происходит разрыв одной или нескольких связей в молекуле, а затем идет ароматизация через алкены. Было показано ' , что ароматические углеводороды из алкенов образуются быстрее, чем из соответствующих алканов. Подтверждением такого механизма ароматизации служит и кинетическое изучение дегидроциклизации * Скорость первой стадии реакции обычно в 7—8 раз меньше скорости второй стадии . Этим, видимо, и объясняется отсутствие алкенов в катализате.

Л. Г. Гурвич в 1912—1915 гг. открыл и изучил каталитическое действие алюмосиликатов на олефиновые углеводороды. Его работы имели большое значение для понимания механизма каталитических превращений олефинов над силикатными катализаторами при крекинге, способствовали разработке методов очистки нефтепродуктов на силикатных катализаторах и расширили представления о катализаторах полимеризации.

С. В. Лебедев с сотрудниками в период 1922—1934 гг. провел большие работы по полимеризации изобутилена и деполимеризации его полимеров на силикатных катализаторах. В результате этих работ был вскрыт ряд закономерностей превращения олефиновых углеводородов на силикатных катализаторах и изучено строение полимеров.

11. 11. Семенов выдвинул плодотворную идею о возможности существования ионного гетерогенного катализа, которая находит экспериментальное подтверждение в работах Н. М. Чиркова и других ргсследователей. В этом случае катализ обусловливается ионами, адсорбированными на поверхности носителя с высокой удельной поверхностью, что характерно для реакций полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты на носителях и силикатных катализаторах, активированных кислотами. Разработанная Н. Н. Семеновым цепная теория химических реакций способствовала пониманию процессов полимеризации, протекающих по цепному механизму. Ю. Г. Мамедалиев в серии работ осветил и разработал методы переработки углеводородных газов в моторное топливо по реакциям полимеризации и алкилирования, что способствовало прогрессу в этой области.

формулам —. Эти формулы дают приблизительные выходы продуктов крекинга, и область их применения ограничивается системами крекинг-установок с непрерывной циркуляцией алюмо-силикатных катализаторов.

РОЛЬ КИСЛЫХ СИЛИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Указывалось также на возможное влияние избытка щелочи в битуминозных сланцах месторождения Грин Ривер на превращение органического вещества этих сланцев в нефть. Кокс, Вивер, Хенсон и Хенна в работе, доложенной в сентябре 1951 г. на заседании Американского химического общества, пришли к выводу, что, так как пластовые воды нефтяных месторождений являются «нейтральными или слабощелочными», катализ кислыми силикатами представляется невероятным и, по-видимому, невозможен. Однако никакой теории образования нефти они не предложили. Денфорс, Диморест и Муберри проверили действие щелочи на активность различных кислых силикатных катализаторов крекинга при крекинге цетана, кумола и диизобутилена, а также при разложении жирных кислот на олефины, воду и окись углерода. Выводы, к которым они пришли, настолько важны, что их следует процитировать .

Этих указаний достаточно, чтобы понять, что в случае применения сухого галогеноводородного активирования глин и других природных алюмо-силикатных катализаторов процесс активирования долниш неизбежно про-

и состав сернистых соединений . Из табл. 34 видно, что практически заметные изменения в углеводородном составе дистиллята вызывает лишь алюмосиликатный катализатор, причем эти изменения носят принципиально такой же характер, как и описанные выше: олефиновые углеводороды переходят в ароматические и частично — в нафтеновые. Состав сернистых соединений, независимо от способа очистки, изменяется в одном направлении и в случае активированных оксида алюминия и алюмосиликата происходит лишь углубление обессеривания: резко снижается содержание всех сернистых соединений, но растет содержание дисульфидов. Соотношение величин обессеривающего и общекаталитического эффекта действия алюмо-силикатных катализаторов в процессе каталитической очистки дистиллятов термического риформинга, крекинга и пиролиза продолжает изучаться.

Природа активных центров алюмосиликата, ответственных за структурную изомеризацию олефинов. В большом числе исследований установлена связь каталитической активности алюмосиликатов с числом и силой кислотных центров на их поверхности. В табл. 52 представлены кислотные свойства алюмо-силикатных катализаторов, приготовленных путем постепенного «отравления» катализатора пиридином и различающихся силой кислотных центров. Из табл. 52 ясно, что только сильнокислотные

Для превращения высших фенолов в низшие были применены также термический крекинг как при атмосферном 9S, так и при повышенном давлении 9в, и каталитический крекинг в присутствии алюмо-силикатных катализаторов 97.

Характер распределения продуктов по фракционному составу в принятых условиях гидрокрекинга в зависимости от глубины расщепления сырья в основном определяется типом катализатора и практически не зависит от сочетания технологических параметров . Преобладают два типа распределения: один —в случае применения окисноалюминиевых и аморфных силикатных катализаторов, второй — цеолитсодержащих. Для первой группы катализаторов характерен преимущественно последовательный ход превращений с большим выходом первого промежуточного продукта, для второй — параллельные реакции расщепления с низким выходом среднедистиллятных фракций и преимущественным образованием бензиновых фракций.

К числу этих катализаторов относятся главным образом алюмо-молиб-деновый катализатор для процесса гидроформинга и алюмокобальтомолиб-деновый катализатор для процесса гидроочистки . Их анализ производится по способам, разработанным ЛенНИИ и ВНИИ НП, причем методика исследования этих катализаторов идентична таковой для алюмо-силикатных катализаторов.

ственных а л юмо силикатных катализаторов. На искусственных ка-

силикатных катализаторов крекинга. Известно, например,' что