Главная -> Словарь

Структуры образуются

! по механизму и кинетике химических реакции имеют не только чисто теоретическое, но и большое практическое значение. Познание механизма реакций заключается в установлении энерге — тически наивыгодных реакционных маршрутов, структуры образующихся в отдельных микростадиях промежуточных веществ в зависимости от типа и строения реагирующих молекул и способа активации реакций. В свою очередь, механизм реакций является основой для установления кинетических закономерностей протекания реакций во времени в зависимости от параметров химического процесса.

Таким образом, повышение температуры приводит к постепенному превращению одного типа поверхностных сульфат-сульфитных комплексов в другой. Небольшое смещение частот колебаний может быть объяснено искажением структуры образующихся сульфатов. Следует отметить, что образование поверхностных сульфатных комплексов и органических сульфатов происходит с возмущением обоих типов гидроксильных групп поверхности катализатора .

Большое влияние на реакцию алкилирования оказывают промежуточные комплексы, состав, структура и реакционная спо* собность которых в значительной степени определяет направленность процесса в целом, его технологическое оформление ft основные технико-экономические показатели. Именно этим объясняется тот факт, что изучению механизма реакции и, в частности, выяснению состава и структуры образующихся при алки-лировании промежуточных реакционных комплексов посвящена большое число исследований.

В соответствии с современными представлениями реакция алкилирования протекает по сложному многомаршрутному механизму, причем долевое участие отдельных направлений зависит от природы и структуры катализаторов, алкилирующих агентов и растворителей, соотношения компонентов и условий проведения реакции, структуры образующихся комплексов, распределения электронной плотности в атакующей группе и ароматическом углеводороде, геометрических факторов и т. д. Изменение условий реакции алкилирования и теоретически обоснованный состав компонентов исходной реакционной смеси позволяют управлять соотношением термодинамических и кинетических факторов, что дает возможность априорно определять состав целевых продуктов.

Из данных таблицы следует, что твердые ароматические углеводороды концентрируются в низкоплавком обезмасленном гаче. Ранее мы указывали, что в присутствии твердых ароматических углеводородов резко изменяется структура кристаллов парафинов и нафтенов. Поэтому раздельная кристаллизация и выделение из масла сначала высокоплавких, а затем низкоплавких твердых углеводородов имеют значение с точки зрения структуры образующихся кристаллов твердой фазы.

Ароматические радикалы вступают в реакции рекомбинации, приводящие ко все большему усложнению структуры образующихся молекул и к обеднению их водородом. Поскольку связи в ароматических кольцах весьма прочны, при крекинге алкилароматических углеводородов происходит в первую очередь частичное отщепление алкильной цепи с образованием алкилароматических углеводородов более простого строения. Так, в процессе крекинга цимола

Таким образом, повышение температуры приводит к постепенному превращению одного типа поверхностных сульфат-сульфитных комплексов в другой. Небольшое смещение частот колебаний может быть объяснено искажением структуры образующихся сульфатов. Следует отметить, что образование поверхностных сульфатных комплексов и органических сульфатов происходит с возмущением обоих типов гидроксильных групп поверхности катализатора .

Ароматические радикалы вступают в реакции рекомбинации, приводящие ко все большему усложнению структуры образующихся молекул и к обеднению их водородом. Поскольку связи в ароматических кольцах очень прочны, при крекинге алкилароматических углеводородов происходит в первую очередь частичное отщепление алкильной цепи с образованием алкилароматических углеводородов более простого строения. Так, в процессе крекинга цимола

Данные по механизму и кинетике химических реакций имеют не только чисто теоретическое, но и большое практическое значение. Познание механизма реакций заключается в установлении энергетически наивыгодных реакционных маршрутов, структуры образующихся в отдельных микростадиях промежуточных веществ в зависимости от типа и строения реагирующих молекул и способа активации реакций. В свою очередь, механизм реакций является основой для установления кинетических закономерностей протекания реакций во времени в зависимости от параметров химического процесса.

Исследование различных углеводородных групп присадки в процессе термического крекинга показало, что наибольшей активностью обладают группы моно- и бициклических ароматических углеводородов . При крекинге с этими группами достигнуто максимальное снижение вязкости крекинг-остатка. Кроме того, исследование структуры образующихся в процессе крекинга карбоидов показывает, что наименьший размер имеют частицы карбоидов, полученных при крекинге именно с этими группами углеводородов. Так, если при крекинге без присадки карбоиды представляют собой заметные невооруженным глазом частицы со средними размерами 0,074—0,148 мм , то при крекинге с моно- и бициклическими ароматическими углеводородами частицы карбоидов имеют размер, более чем на два порядка меньший .

Таким образом, реакция алкилирования протекает по сложному многомаршрутному механизму. Долевое участие отдельных направлений зависит от природы катализаторов, алкилирующих агентов и растворителей, соотношения компонентов и условий проведения реакции, структуры образующихся комплексов и других факторов. Следовательно, управлять процессом можно, меняя указанные условия.

Нам представляется, что разрушение этих пленок является более сложным процессом, который может существенно изменяться в зависимости от свойств присадок, условий их взаимодействия с металлами, а также от свойств и структуры образующихся защитных пленок.

Эти результаты в известной мере подтверждают наблюдения эксплуатационников, по мнению которых пенистые структуры образуются чаще всего при производстве литейного-кокса. Действительно, в этом случае используются более широкие печи и в простенках поддерживаются более низкие температуры. Так как поддержание указанных условий необходимо, то уменьшения образования пенистой структуры добиваются путем сильного увеличения плотности шихты, применяя сушку или трамбование загрузки, однако применение этих методов требует некоторых изменений в технологической схеме коксовой установки и не может происходить при коксовании вспучивающихся углей.

Все эти факты и наблюдения свидетельствуют о том, что при конденсации высокомолекулярных ароматических углеводородов нефти поликонденсированные ароматические структуры образуются при сравнительно низких температурах. Направление этих превращений можно выразить общей схемой: углеводороды с бензольным кольцом —- углеводороды с нафталиновым ядром —» углеводороды с конденсированным полициклическим ароматическим ядром.

Коагуляционшв структуры образуются под влиянием ввн-дер-ваалъсовых сил между частицами дисперсной фазы, когда под действием каких-либо факторов их агрегативная устойчивость начинает снижаться, но не теряется полностью.

Эти структуры возникают в результате образования прочных-химических связей между частицами или вследствие срастания кристалликов, образующихся в процессе кристаллизации кз раствора или расплавов . Система при этом приобретает свойства твердого тела. Такие структуры не обладают тиксотропными свойствами л разрушаются необратимо, т.о. проявляют упруго-хрупкие свойства. Прочность их обычно значительно выше прочности коагуляцк-окных структур. Конденсационной структурой обладает, например, гель кремниевой кислоты . Подобные структуры образуются и р результате набухания пространственных полимеров. Примером таких конденсационных студней^являются ионообменные смолк.

Из расчетов по уравнениям Френкеля — Андраде видно, что энергия активации вязкого течения 18%-ных растворов изменяется в пределах 41-64 кДж/моль. Относительно более прочные структуры образуются в растворах асфальтенов и лакового битума. Наиболее низкое значение энергии активации имеет раствор асфальтита II. Несмотря на такое отличие в энергии активации вязкого течения в целом их значения не велики и характеризуют слабое взаимодействие между частицами дисперсной фазы. Энергия активации вязкого течения увеличивается с повышением концентрации ВМС в растворе, что объясняется упрочнением образующихся в растворе структур и налаживанием контактов между ними.

Большой коэффициент удержания дисперсионной среды можно объяснить сильно развитой сольватной оболочкой, объем которой в несколько раз больше объема ядра. Аналогичные структуры образуются и из асфальтитов, но при относительно высоких концентрациях и при меньшем развитии сольватной оболочки. Такие частицы, по-видимому, проникают в межчастичный объем агрегатов сажевых частиц, коэффициент удержания которых равен 1,5. Дальнейшее увеличение концентрации ВМС нефти приводит к формированию новых самостоятельных структур, которые в дальнейшем укрупняются с образованием пространственной сетки. В состав этой сетки входят и сажевые агрегаты, создавая таким образом конгломератную пространственную структуру. В состав структуры входят не только сольватные слои, но также окклюдированная дисперсная фаза, в результате чего при 18%-ной концентрации ВМС нефти их наполненные растворы оказываются заполненными неподвижной дисперсной фазой на 80-90%. Разрушение структуры происходит постепенно по слабым связям. В первую очередь разрушаются, по-видимому, связи между агрегатами частиц сажи и в последнюю очередь — мобильные гибкие агрегаты молекул из структур ВМС нефти.

Хениг Г. исследовал влияние частиц металлов коллоидного размера на окисление графита. Частицы железа, золота, ванадия и других металлов, находящиеся на поверхности монокристалла графита, оказывали специфическое воздействие на характер взаимодействия с окислителем, которое зависит от содержания дефектов структуры. При отсутствии дефектов структуры на плоскости базиса в результате взаимодействия образуются каналы, по ширине равные диаметру частицы, или ямки на плоскости призмы. При взаимодействии с кислородом на плоскостях базиса, имеющих дефекты структуры, образуются ямки. Наибольшую активность показал ванадий, по-видимому, из-за образования V2OS, который переходит в жидкое состояние уже при температурах окисления .

Возникновение коагуляционных структур возможно в дисперсных системах не слишком лиофильных. В случае предельной лио-фильности происходит самопроизвольное диспергирование и возникает однофазная система — истинный раствор. В то же время при большой степени лиофобности коагуляционные структуры образуются лишь в очень плотных, предельно концентрированных системах.

В процессе эксплуатации колонных аппаратов в условиях статических и малоцикловых нагрузок происходит эволюция дислокационной структуры: образуются разрозненные дислокационные скопления, устойчивые полосы скольжения, ячеистая и фрагментированная структуры. При этом изменяются и физико-механические свойства: предел текучести, прочность, пластичность, коэффициенты упругости, трения, магнитные, электрические и тепловые свойства, а также скорость распространения упругих волн. Обнаружено, что образование фрагментированной структуры с "ножевыми" границами зерен приводит к появлению хрупкого излома при ударном разрушении. Количественный анализ поверхности разрушения показал, что доля хрупкой составляющей равна 20 - 30%.

Конденсационные структуры образуются при непосредственном взаимодействии частиц или под влиянием химических соединений в соответствии с валентностью контактируемых атомов или под влиянием ионных связей.

Распад циклогексильного карбкатиона с расщеплением С—Н-связей энергетически более выгоден, так как через про-, межуточные циклоалкеновые структуры образуются арейы: