Главная -> Словарь

Структуры полукокса

Полиэтилен представляет особый интерес с точки зрения изучения полимеризации, так как он получается из родоначальника виниловых мономеров. Знание структуры этого основного винилового полимера, несомненно, будет иметь важное значение для понимания .структуры полимеров вообще. Это основное положение в науке о полимерах подчеркивается тем, что полиэтилен является одним из немногих полимеров,

331. Берг Л. Г. Введение в термографию: М.: Наука, 1969, 395 с. 332. Аналитическая химия полимеров/Под ред. Г. Клайна. Т. 2. М.: Мир. 1965. 471 с. 333. Новое в методах исследования полимеров. М.: Мир, 1968. 375 с. 334. Новейшие инструментальные методы исследования структуры полимеров/Под ред. Дж. Кёнига: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. 261 с. 335. Коршак В. В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970. 419 с. 336. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526 с. 337. Посадов И. А. и др. — ЖПХ, 1975, т. 48, № 9, с. 2055. 338. Freeman E., Carrol В. — J. Phys. Chem., 1958, v. 62, № 4; J. Polymer Sci. I960, v. 54, № 159. 339. Александрова Г. А. и др.— ЖПХ, 1976, т. 49, с. 326. 340. Поконова Ю. В., Щукин В. А., Проскуряков В. Л. — Там же, 1978, т. 51, № 3, с. 586.

Первые исследования структуры полимеров этилена проводили Неш, Стенли и Боуэн ; на основании соотношения С : Н, степени насыщенности, плотности и анилиновой точки они установили, что продукты полимеризации преимущественно состоят из циклических углеводородов. Аналогичные результаты получили Ватермап и Тюллопор . Они обнаружили, что бензиновые фракции, не содержащие катализатора, обладают более парафиновым, а средние фракции и фракции смазочного масла — более нафтеновым характером. Последние работы посвящены более подробному исследованию структуры продуктов. Отогнанные при низком давлении из сырого полимеризата этилена пизкокипящие компоненты были разделены ректификацией в высокоэффективных колоннах на большое количество-отдельных фракций. Кривая разгонки показала особенно четко выраженные точки при 60, 120, 170 и 215°, характерные для мало разветвленных углеводородов Се, Cs, С10 и С12. Образование их основано главным образом па соединение молекул этилена в процессе полимеризации. Тот факт, что в небольшой степени происходит и обрыв цепи, подтверждают слабо выраженные точки при 27, 90 и 145°, указывающие па присутствие мало разветвленных углеводородов с нечетным числом углеродных атомов.

Как указывалось ранее, полимеры обычно обладают полидисперсностью, т. е. неоднородностью по величине и структуре макромолекул. И даже при высокой регулярности строения большей части цепей, отдельные цепи не имеют необходимой для кристаллизации структуры. Такие цепи нарушают кристаллическую структуру полимера. Поэтому очень трудно получить полностью кристаллический полимер: обычно он содержит большее или меньшее количество неупорядоченных областей, т. е. аморфной фазы. Следует, однако, оговориться, что, с точки зрения термодинамики, такие полимеры представляют собой однофазную систему .

В настоящее время известны две кристаллические структуры полимеров: глобулярная и фибрилярная.

41. Козлов П. В. Пластификация и надмолекулярные структуры полимеров. Журнал Всесоюзного химического о-ва им. Д. И. Менделеева. М., 1964, т. IX, № 6, с. 660.

46. Новейшие инструментальные методы исследования структуры полимеров / Под. ред. Дж. Кёнига. Пер. с англ. М.: Мир, 1982. 261с.

134. Изотактические полимеры из пропилена и 1-бутена получают реакцией полимеризации под действием тризтилалюминия в присутствии катализатора Циглера-Натта, Составьте схемы указанных реакций полимеризации и изотактические структуры полимеров.

Еще раньше Банн и Холмз предсказали основные черты структуры полимеров, исходя только из принципа скрещенных связей и ван-дер-ваальсовых контактов. В монографии спирали кристаллических полимеров рассмотрены на основе качественных соображений.

Принцип плотной упаковки и геометрический анализ структуры полимеров

Рентгенограммы волокна аналогичны рентгенограммам вращения с определенной вероятностью перекрывания рефлексов на данной слоевой линии. Некристаллические области полимера и нарушения внутри самих кристалликов ответственны за появление диффузного фона, затрудняющего измерения интенсивности рефлексов. Кристаллики не строго параллельны и потому дифракционные интенсивности не сосредоточены в пятнах, а размазаны вдоль дуг, причем их протяженность увеличивается с расстоянием от центра дифракционной картины. Таким образом, почти все рефлексы, кроме самых сильных, сливаются с фоном, и именно в этом смысле говорят о бедности рентгенограмм полимеров. Недостаточность дифракционных данных затрудняет уверенное определение структуры полимеров .

При внесении в шихту для коксования оптимальных по качеству добавок органических веществ, обычно пеков или масел , можно повысить спекаемость углей и шихт. Механизм действия органических добавок может быть в общем представлен в следующем виде. При нагреве углема-сляной смеси до температур, при которых еще не начинается термическое разложение угля, добавки распределяются по поверхности угольных зерен и частично адсорбируются ими. В период пластического состояния молекулы добавки проникают в межмолекулярное пространство изменяющегося вещества угля и способствуют повышению макромолекул яркой подвижности по механизму внешней пластификации. Молекулы жидкой добавки раздвигают молекулы образовавшихся продуктов расщепления угля и затрудняют их взаимодействие в процессе поликонденсации. Одновременно добавки участвуют в реакциях водородного перераспределения, в результате которого перенос водорода добавок к реагирующим молекулам угля приводит к стабилизации и, как следствие, увеличению количества веществ со средней молекулярной массой, образующих жидкую, фазу пластической массы. Кроме того, наличие вещества добавки повышает концентрацию в пластической массе жидкоподвижных продуктов. В результате возрастает количество, текучесть и термостабильность пластической массы, улучшаются условия формирования пластического контакта остаточного вещества угольных зерен и зарождения новой промежуточной фазы , с которой связывают развитие упорядоченной углеродистой структуры полукокса-кокса.

При внесении в шихту для коксования оптимальных по качеству добавок органических веществ, обычно пеков или масел , можно повысить спекаемость углей и шихт. Механизм действия органических добавок может быть в общем представлен в следующем виде. При нагреве углема-сляйой смеси до температур, при которых еще не начинается термическое разложение угля, добавки распределяются по поверхности угольных зерен и частично адсорбируются ими. В период пластического состояния молекулы добавки проникают в межмолекулярное пространство изменяющегося вещества угля и способствуют повышению макромолекулярной подвижности по механизму внешней пластификации. Молекулы жидкой добавки раздвигают молекулы образовавшихся продуктов расщепления угля и затрудняют их взаимодействие в процессе поликонденсации. Одновременно добавки участвуют в реакциях водородного перераспределения, в результате которого перенос водорода добавок к реагирующим молекулам угля приводит к стабилизации и, как следствие, увеличению количества веществ со средней молекулярной массой, образующих жидкую, фазу пластической массы. Кроме того, наличие вещества добавки повышает концентрацию в пластической массе жидкоподвижных продуктов. В результате возрастает количество, текучесть и термостабильность пластической массы, улучшаются условия формирования пластического контакта остаточного вещества угольных зерен и зарождения новой промежуточной фазы , с которой связывают развитие упорядоченной углеродистой структуры полукокса-кокса.

В интервале температур обработки до 2000 °С профиль линии сильно асимметричен, с явно выраженным максимумом со стороны больших углов дифракции и соответствует высокосовершенной компоненте природного графита, текстуру которой в основном измеряют. В области малых углов начинается второй размытый максимум от низкосовершенной структуры второго компонента — полукокса. Графического разделения линий на две структурные составляющие не производили, поэтому вычисленный показатель текстуры по суммарной кривой распределения в большей степени зависит от вклада каждой составляющей, чем от температуры обработки. Кажущееся уменьшение показателя текстуры в интервале температур 2000-2300 °С, как это видно из данных табл. 5, есть результат перемещения в сторону меньших углов и уплотнения интенсивности всего кольца вследствие активного формирования графитовой структуры полукокса; зависимости К и п от температуры обработки идентичны.

Каменные угли относятся к классу диэлектриков и прямого нагревания их в поле индуктора не происходит. Однако проводимость углей при нагревании теплопередачей повышается и особенно резко — на стадиях формирования структуры полукокса и кокса . Поэтому экспериментально определили уровень предварительного нагревания углей, достаточного для последующей их термообработки в магнитном поле индуктора.

Лавинообразный подъем температуры от 500 до 1000 "С на третьем участке кривой свидетельствует об индукционном нагреве брикета с высокой скоростью . Резкое повышение скорости нагревания за счет активной абсорбции электромагнитной энергии на стадии формирования структуры полукокса подтверждается и данными, приведенными на рис. 3, отражающими основные показатели режима

Теория усадочных внутренних напряжений достаточно обстоятельно разработана Н.С.Грязновым . Но усадочные напряжения не являются единственным видом напряжений в коксуемом массиве. При разработке технологии производства кокса для электротерм мических производств обратили внимание на то, что добавка в угольную шихту небольшого количества минеральных веществ приводила к резкому снижению прочности кокса , хотя по спекаемости углекварцитовая шихта отличалась незначительно и имела выше плотность насыпной массы. Из этого был сделан вывод, что причина снижения прочности кокса лежит за пределами образования структуры полукокса.

На III стадии протекают реакции сополиконденсации в результате взаимодействия свободных радикалов с образованием структуры полукокса и вторичных летучих продуктов. Энергия активации этого процесса составляет для разных углей 40—80 кДж/моль. Эти процессы протекают со значительным выделением теплоты, о чем свидетельствует наличие резкого экзотермического эффекта на термограммах спекающихся углей в области температур их максимальной текучести. В условиях непрерывного подъема температуры одновременно протекают и реакции деструкции жидких и твердых промежуточных продуктов.

Познание формирования, например, твердой конденсированной термически стабильной структуры из простейших органических соединений с известной структурой раскрывает пути решения ряда практических задач в производстве высокоуглеродистых специальных материалов заданной структуры.

Динамика газовыделения и изменения вязкости угольной пластической массы влияет на формирование структуры полукокса.

Для структуры полукокса, образующегося после затвердевания пластической массы, характерна в целом большая конден-сированность, чем для исходного угля. Однако вновь образовавшиеся углеродные сетки имеют на этой стадии еще весьма малые линейные размеры, и значительная часть углеродных атомов все еще приходится на нерегулярную часть структуры.

Термическая обработка приводит к увеличению температуропроводности брикетов, особенно значительному при температуре обработки выше 600° С, т. е. после затвердевания пластической массы и образования структуры полукокса.