Главная -> Словарь

Структуры углеродных

Прокаливание нефтяного кокса проводится" с целью придания ему высокой плотности, низкого электрического сопротивления, малой реакционной способности и достаточной механической прочности. Прокаленный кокс используют в цветной металлургии для изготовления анодов, катодов и графитированных электродов. Сущность прокаливания заключается в нагревании кокса до температуры, обеспечивающей глубокое протекание процесса дегидрирования и образование упорядоченной структуры углеродистого остатка. Установки прокаливания нефтяного кокса целесообразно строить па месте его производства и комбинировать с установками замедленного коксования.

Выводы, сделанные на основе исследования плотности кокса этим методом, не противоречат основным результатам рентге-ноструктурного анализа, а также данным, полученным новыми современными методами исследования тонкой структуры коксов. Это объясняется тем, что величина и характер пористости коксов из различных нефтепродуктов, так же как и величина плотности, тесно связаны с природой исходного сырья, механизмом процесса коксования и последующими изменениями структуры углеродистого вещества при тепловом воздействии на кокс. Уже исследования текстуры нефтяных коксов, выполненные нами, показывают, что пространственное распределение плотной массы и микропор довольно четко отражает различия в природе исходного сырья для коксования.

Особого внимания заслуживает диаграмма Ван Кревелена, построенная в координатах Н:С — О: С. Основные реакции, играющие важную роль в углеобразовании, такие, как окисление, дегидрогенизация, дегидратация, отщепление метана и декарбоксили-рование, представлены прямыми линиями . Диаграмма позволяет с определенным допущением выразить образование структуры углеродистого скелета твердых топлив. Предполагается, что кислород в природных соединениях связан в виде гидроксиль-ных и эфирных групп, а также циклических кислородсодержащих

Прокаливание нефтяного кокса проводится с целью придания ему высокой плотности, низкого электрического сопротивления, малой реакционной способности и достаточной механической прочности. Прокаленный кокс используют в цветной металлургии для изготовления анодов, катодов и графитированных электродов. Сущность прокаливания заключается в нагревании кокса до температуры, обеспечивающей глубокое протекание процесса дегидрирования и образование упорядоченной структуры углеродистого остатка. Установки прокаливания нефтяного кокса целесообразно строить на месте его производства и комбинировать с установками замедленного коксования.

В работе приводится механизм образования первичных окислов углерода в процессе горения с учетом электронной структуры углеродистого материала и исходных, промежуточных и конечных соединений. Вопрос о механизме реагирования углеродистых материалов с окислителями рассмотрен с точки зрения квантовой химии с использованием метода молекулярных орбиталей.

ментальных данных, а также результатов, полученных другими исследователями , показано, что при атмосферном давлении реагирование протекает всегда по первому порядку. Энергия активации реакции CtC02 в зависимости от чистоты и молекулярной структуры углеродистого материала, а также давления в реакционной системе изменяется от W до 90 ккал/моль .

Выводы, сделанные на основе исследования плотности кокса этим методом, не противоречат основным результатам рентге-ноструктурного анализа, а также данным, полученным новыми современными методами исследования тонкой структуры коксов. Это объясняется тем, что величина и характер пористости коксов из различных нефтепродуктов, так же как и величина плотности, тесно связаны с природой исходного сырья, механизмом процесса коксования и последующими изменениями структуры углеродистого вещества при тепловом воздействии на кокс. Уже исследования текстуры нефтяных коксов, выполненные нами, показывают, что пространственное распределение плотной массы и микропор довольно четко отражает различия в природе исходного сырья для коксования. :

К реакциям, в которых слоистый каркас графита сохраняет присущую ему структуру и гексагональный-характер, относятся реакции образования кристаллических соединений графита со щелочными металлами . В результате действия на графит жидких или парообразных щелочных металлов образуются соединения постоянного состава CsMe, CieMe и др. Наиболее изучены соединения CgK. и Ci6K. Атомы калия, внедряясь между базисными плоскостями, увеличивают расстояние между ними соответственно до 5;65 и 5,95 А. Внедрение атомов щелочных металлов в кристаллическую решетку графита вызывает разрыхление материала. Наиболее сильное разрыхление наблюдается у нефтяного и пекового коксов, в меньшей степени — у графита. Таким образом, интенсивность разрушения возрастает с уменьшением степени трехмерной упорядоченности структуры углеродистого материала при переходе от графита к коксам.

При 460-480°С и 470-520 термографические кривые перегодят Б экзотермическую область, что.отвечает интенсивный реакциям поликонденсации высокомолекулярных углеводородов с образованием основной .структуры углеродистого материала. В данном температурном интернате суммарное содержание карбенов и карбоцдсв в карбонпзо-ванном остатке достигает 98$. Кажущаяся энергия активации карбонизации битумов в данной температурной области'составляет для образцов I и В соответственно S6I80 и 87780 Дк/моль. :

молекулярной структуры углеродистого материала, то они,

ческих свойств вещества данного тела в разных направлениях . Анизотропия кокса начинает формироваться еще на стадии пластического состояния углей. Угли низких и высоких стадий зрелости , наоборот, образуют изотропную структуру полукокса. Анизотропные участки зарождаются в пластической массе как результат процессов конденсации и уплотнения полициклической структуры углеродистого остатка. Они представляют собой жидкокристаллические сферические образования в виде надмолекулярных структур — глобул. Они зарождаются и растут из жидкой изотропной фазы.

Все указанное выше подчеркивает значение не только содержания платины в катализаторе, но и ее состояние. Рентгенографическое исследование дисперсности платины на активированных углях методом радиального распределения атомов, проведенное К. Рихтером и др. , показало, что исследованные образцы катализаторов содержат платину в двух формах: кристаллической со средним размером частиц более 20 А и атомарно-дисперсной, распределенной, по-видимому, в объеме носителя. Доля кристаллической платины уменьшается с понижением средних размеров ее частиц. Это уменьшение может быть следствием равновесия между двумя формами платины на носителе. Отмечено также отсутствие влияния микропористой структуры углеродных носителей на дисперсность платины.

3) при одинаковом молекулярном весе более разветвленные структуры углеродных цепей, приближающиеся к сферической конфигурации, дают полимеры с более низким индексом вязкости и более низкой температурой застывания. Дальнейшее снижение индексов вязкости происходит при частичной или полной циклизации углеродных цепей. Масла, получаемые полимеризацией циклических олефинов — циклогексена и пинена—отличаются наиболее неблагоприятными индексами — худшими, чем у любого природного нафтено-ароматического масла. Иллюстрацией к некоторым из приведенных положений могут служить цифры табл. 146 и 147.

Для исследования закономерностей процесса, кинетики, механизма, структуры углеродных отложений, газообразных и жидких продуктов использовали различные виды катализаторов и углеводородного сырья.

Выявление закономерностей термолиза нефтяного сырья приобретает особую важность, в частности, при разработке технологии производства и улучшения качества углеродных материалов и изделий на их основе. Основным вопросом при этом является изучение и регулирование физико-химических свойств реакционной массы, а также параметров фазовых переходов в процессе термополиконденсации нефтяных остатков и механизма формирования структуры углеродных материалов, связанных с изменением размеров и природы частиц, входящих в состав дисперсной фазы. Указанные процессы происходят при получении нефтяного пека, когда реакционная масса сырья представляет собой дисперсную систему, последовательные этапы превращений в которой определяют структурно-механические, волок-нообразующие, связующие и другие свойства конечных продуктов термолиза.

Упорядочение кристаллической структуры углеродных материалов изучали многие авторы, нагревая различные углеродные материалы в интервале температур от 1300 до 3000 °С. При этом определяли характеристики кристаллической структуры: периоды решетки с и а, размеры кристаллитов . Размеры кристаллитов определяют по ширине дифракционных отражений по известной формуле Селякова— Шеррера. Наличие микроискажений кристаллической решетки второго рода занижает результаты определения по сравнению с истинными величинами, полученными методом гармонического анализа ' . При этом для материалов с невысокой упорядоченностью кристаллической решетки расчеты по формуле Селякова — Шеррера не приводят к большим ошибкам. Так, для графитов типа ГМЗ ошибка в определении высоты кристаллита из-за неучета микронапряжений, уравнове-шенных в объеме кристаллита, не превышает 10-15 %. При использова-нии метода Фурье определяется среднеарифметическая величина размера кристаллитов. Применение интегрального метода позволяет получить эффективный размер кристаллита, превышающий найденный методом гармонического анализа. Следует отметить, что когда размеры ОКР достигают 100 нм, их определение по уширению дифракционных линий и становится весьма неточным. Определение размеров кристаллитов из зависимостей теплопроводности от температуры измерения 'устраняет это ограничение. Но в этом случае абсолютная величина размера кристаллита получается еще большей, чем По методам Фурье и интегрального . При этом характер изменения размеров кристаллитов аизменением температуры обработки сохраняется .

где В — постоянная, учитывающая особенности исходной структуры углеродных материалов; Е — энергия активации; Т — абсолютная температура; R — газовая постоянная.

Очевидно, что каждый из рассмотренных механизмов взаимодействия вносит свой вклад в разрушение углеродных материалов, используемых в качестве контейнеров для расплавов металлов и сплавов. Преобладание того или иного механизма в общей картине разрушения будет определяться структурой и свойствами как расплавов, так и углеродных материалов. В этой связи была выполнена оценка влияния структуры углеродных материалов на характер их взаимодействия с расплавами химически активных металлов . Сравнительной оценке при взаимодействии с расплавом никеля были подвергнуты следующие 134

Анализ взаимосвязи характеристик пористой структуры углеродных материалов, скоростей диффузии компонентов газовой фазы со скоростью химической реакции разложения углеродсодержащих веществ в газовой фазе и отложение слоя пироуглерода сделан в работе . Авторы этой работы обращают особое внимание на распределение пор по размерам и показывают, что более 90 % общей поверхности графита недоступно для химической реакции, так как на преобладающие поры, размером обычно больше 1 мкм, приходится около 1.0 % поверхности. С учетом размеров пор и диффузии при разных давлениях в них выведено уравнение для глубины проникновения реакции в поры материала: х = — In C/GOV D^Jk, где k — константа скорости поверхностной реак-. ции. Уравнение дает связь глубины проникновения реакции с изменением концентрации, с константой скорости реакции на поверхности и эффективным коэффициентом диффузии . Определение константы скорости реакции на гладкой поверхности углерода позволило рассчитать глубину проникновения реакции и характер распределения концентрации газообразного реагента по толщине материала. Получено, что для графита ГМЗ глубина проникновения реакции при 900 °С составляет 30—35 мм и убывает до 2,0—2,5 мм при 1200°С. Сопоставление распределения плотности образца, уплотненного пироуглеродом, с концентрацией метана по образцу, представлено на рис. 72.

Волокнистые углеродные отложения, образующиеся эпитаксиалъно на катализаторах, привлекли особое внимание исследователей82'8485. Детальное изучение структуры углеродных волокон показало, что в зависимости от условий процесса образуются8394 различные формы волокон - полые или сплошные, толстые или тонкие, винтообразные, прямые или скрученные по несколько волокон и т.п.

Исследования структуры углеродных отложений, полученных .на поверхности гетерогенных катализаторов, показали, что она существенно зависит от природы катализатора. Углеродные отложения, полученные на

В работах92'9 , к сожалению, почти не рассматривался вопрос о влиянии температуры процесса на образование различных форм углеродных отложений, а только кратко сообщалось о структуре и форме полученных углеродных отложений. Не приводятся также сведения по наличию оптимальных температурных пределов с точки зрения состава и структуры углеродных отложений.