Главная -> Словарь

Структуры углеводорода

Тогда мы синтезировали 3-хлор-2,4-диметилпентен-1. Гринь-яров реагент, полученный из этого аллильного типа галоид-алкенила, после конденсации его с диизопропилкетоном, дал с выходом 30% третичный спирт нижеприводимой, а не желаемой структуры углеродного скелета

Уже отмечалось, что состав и строение нефтяных смол и асфальтенов имеют много общего, прежде всего, это сходство элементов структуры углеродного скелета и их элементного состава. В сырых нефтях и в тяжелых остатках от прямой перегонки нефтей значение величин отношения смолы/асфальтены варьирует, как правило, в пределах от 9 : 1 до 7 : 3, а в окисленных битумах и тяжелых крекинг-остатках — от 7 : 3 до 1:1 . Большая физическая и химическая гетерогенность смолисто-асфальтеновых веществ, слабая термическая стабильность и близость структуры и элементного состава их молекул делают крайне трудной задачу их разделения и нахождения четкой границы раздела, если таковая существует. В распределении по молекулярным весам нефтяных асфальтенов и смол есть известное подобие спектру полимергомологов — от олигомеров до высокомолекулярных полимеров. Различие в элементном составе смол и асфальтенов иллюстрируется данными, полученными разными исследователями на обширном материале нефтей, асфальтов и тяжелых нефтяных остатков. Асфальтены, как правило, осаждались и-пентаном и переосаждались из бензольного раствора; смолы си-ликагелевые, т. е. выделенные адсорбционной хроматографией на крупнопористом сшгакагеле.

По мнению В. И. Касаточкина, процесс метаморфизма угля сопровождается упорядочиванием углеродистого вещества, т. е. структуры углеродного скелета под воздействием двух процессов: чисто химического процесса конденсации углерода в форме гексагональных плоских атомных сеток типа графитных базисных углеродо-атомных сеток и ориентации этих параллельно расположенных сеток в пакеты с образованием мезоморфных областей упорядоченности углерода. На рис. 13 представлено строение витрена по В. И. Касаточкину. Плоские сетки, состоящие из гексагональных карбоциклов , валентно связаны между собой периферийными молекулярными

В работах одного из авторов было показано, что при проведении каталитического гидрирования асфальтенов в мягких температурных условиях, при удачном выборе катализатора, можно вести процесс с высокой степенью избирательности . В качестве катализатора был использован Ni-Ренея, успешно использовавшийся для установления строения сераорганических соединений . Конечной целью избирательного каталитического гидрирования асфальтенов являлось осуществление гидрогенолитического разрыва связей С —S, С — О, С — N без нарушения структуры углеродного скелета и переход от гетероциклических соединений нефти к углеводородам.

где г — радиус пор , заполняемых ртутью при давлении Р, Па; а -поверхностное натяжение ртути, Н/м; в — угол смачивания ртутью поверхности углеродных материалов, град. В большинстве работ для углеродных материалов этот угол принят равным 140—142°. С помощью ртутного поромера в принципе можно определять все размеры пор, присутствующих в углеродных материалах, но конструктивные особенности применяемых дилатометров, в которых над образцом имеется стол ртути высотой 15—20 см, ограничивают максимальные размеры определяемых пор величиной около 35 мкм. Применение дилатометров измененной конструкции, например с измерительным капилляром, изогнутым таким образом, что образец в начальный момент находится на одном уровне с верхней отметкой ртути, может расширить измеряемый диапазон пор в области больших размеров. Минимальный размер пор, определяемый ртутным порометром, по литературным данным, составляет 1—1,5 нм. Однако в работе указывается, что превышение давления ртути над определенным, зависящим от структуры углеродного материала и оцениваемым авторами в 20—50 МПа для разных материалов, может привести к разрушению структуры. Ранее на активных углях было показано, ч°го таких разрушений не наблюдается вплоть до 80 МПа. Видимо, для углеродных материалов, имеющих неоднородную пористую структуру, разрушения могут иметь место в случае заполнения крупных пор, рядом с которыми расположены еще не заполненные тонкие поры. На активных углях с равномерной структурой этого могло не наблюдаться. Таким образом, ртутная порометрия позволяет определять поры от 10 до 35000 нм. •

При термообработке полуфабрикатов перечисленных материалов изменение микротвердости носит одинаковый характер, причем отличие микротвердости сохраняется на всех стадиях термообработки. В начальные этапы при повышении температуры с 400 °С микротвердость возрастает и при 1100°С достигает максимума, что обусловлено процессами деструкции и синтеза новых, более прочных молекулярных структур. Это согласуется с теоретическими представлениями о процессе карбонизации. Последующее снижение микротвердости при температурах выше 1100°С связано с дальнейшей перестройкой структуры углеродного материала, сопровождаемой разрывом поперечных связей и формированием кристаллов графита. При использовании в качестве основы материала природного графита его микротвердость находится на уровне графитированного материала, а некоторое снижение микротвердости в процессе термообработки обусловлено графитацией связующего. '

Кроме совершенства кристаллической структуры углеродного материала, на его реакционную способность оказывает влияние размер кристаллита и степень его дефектности . В процессе производства искусственны^ графитов обожженные углеродные материалы подвергают термической обработке до температур графитации 2400—2800 °С; при этом межплоскостное расстояние сначала уменьшается резко, а размер кристаллитов увеличивается незначительно; затем начинается резкий рост кристаллитов при практически неизменном

На примере разветвленных углеводородов состава С4—Cs показано , что влияние структуры углеводорода на скорость гадроге-нолиза связано главным образом с изменением констант адсорбции, в то время как константа скорости разрыва С—С-связи изменяется мало. Максимальная реакционная способность наблюдается в случае третичного атома С. Для связей, в которых участвует четвертичный атом С, природа атомов С в «-положении к нему оказывает меньшее влияние на реакционную способность связи, чем атомы С в Р-ПОЛО-жении. Обсуждаются механизмы процесса с участием 1,2-, 1,3-, 1,4-и 1,5-диадсорбированных частиц.

спектрометре.* Чтобы получить масс-спектр, пригодный для определения структуры углеводорода или состава смесей, эти ионы должны быть разделены по массам и количества их должны быть измерены и записаны. Это разделение осуществляется при помощи ускорения ионов сначала электрическим полем с определенной разностью потенциалов. Разность потенциалов поддерживается между двумя электродамп, находящимися внутри ионизационной камеры, п образующиеся положительные ионы движутся с ускорением к более отрицательному электроду в соответствии с уравнением

— структуры углеводорода, 120 газ, состав, 131

Сульфирование часто сопровождается побочными реакциями, природа и степень сульфирования зависят от структуры углеводорода, сульфирующего агента и физических условий, при которых проводится процесс. Ниже рассматриваются следующие побочные реакции: образование сульфоиа и полисульфокислот, окисление, деалкилирование и изомеризация.

Рис. VIII-6. Влияние структуры углеводорода на критическую степень сжатия парафиновых углеводородов . екр — критическая степень сжатия ; п — число углеродных атомов в молекуле;

на А12О3; WS2 + NiS структуры углеводорода или карбокатионом и образующиеся карбокатионы зависят от структуры углеводорода:

Выше было показано сильное влияние структуры углеводорода на его температуру плавления, и если сделать предположение, что в нефти церезины представлены самыми различными структурами, вплоть до сильно разветвленных, можно было бы ожидать, что на диаграмме оказались бы точки, лежащие левее кривой для церезинов, чего в действительности нет. Отсюда следует, что в нефти церезины имеют сравнительно простую струк-ТУРУ соответствующую невысокой разветвленности. Вероятно, церезины представляют собой те же нормальные парафины с одной метильной группой, расположенной у второго ила третьего углеродного атома, что в среднем снижает температуру плавления на 20—40° сравнительно с нормальным углеводородом с тем же числом углеродных атомов. Другая, более высокая степень изомерии, вызвала бы еще большие разности температур плавления и привела бы к жидкой консистенции этих изоуглеводоро-дов. Такие сильно разветвленные церезины, обладающие низкой температурой плавления, не выделяются вымораживанием и остаются в нафтеново-ароматическом фильтрате.

Скорость крекинга зависит от структуры углеводорода и его концентрации в адсорбированном состоянии. На рис. 78П приведена зависимость конверсии углеводородов различных классов от числа атомов углерода на катализаторе ZrO2^Al2O3-SiO2 при 500 °С.

В заключение этого раздела следует очень кратко остановиться на цикленах. Последние под давлением водорода гидрируются в цикланы. В зависимости от структуры углеводорода, катализаторов и условий процесса скорости реакции гидрирования различны; так, например, циклопентен гидрируется над Ni + A12O3 катализатором при давлении водорода 35 ат и температуре 40—80° в 2—3 раза быстрее, чем циклогексен, а ци-клогексен в 150 раз быстрее бензола. Местонахождение метальной группы в циклогексене может оказывать тормозящее действие. Установлено, что 1-метилциклогексен-1 гидрируется в 30 раз медленнее, чем циклогексен, а метальная группа, находящаяся в циклогексене в положении 3, не оказывает влияния на скорость гидрирования. Таким образом, циклогексен и 1-ме-тилциклогексен-3 гидрируются с одинаковой скоростью.

О влиянии структуры углеводорода на каталитическое окисление в этой главе уже говорилось. Упоминалось также о различных продуктах, которые получают при окислении углеводородов С4. Здесь необходимо рассмотреть более детально влияние структуры