Главная -> Словарь

Структура характеризуется

На основании рентгеноструктурного анализа было установлено, что выделенные из нефти асфальтены имеют слабовыраженные кристаллические сзойства. Более детальные исследования показали, что структура асфальтенов характеризуется ярко выраженными двумерными поли циклическими системами, образующими плоскости— «слои» . Диаметр этих слоев по первоначальным данным составлял 0,85—1,50 нм, а по эолее поздним — 3,0—5,0 нм." Слои, по-видимому, имеют вытянутую форму с длиной примерно 5,0 и шириной около 1,0—1,2 нм .

Таким образом, кристал-лоподобная структура асфальтенов напоминает кристаллическую решетку гра-

Структурные параметры, приведенные в табл. 70, дают информацию об усредненной молекуле фракций асфальтенов. Например, сравнение значений Ср/Са со значениями этого же показателя для стандартных ароматических конденсированных соединений показывает, что в среднем структура асфальтенов изменяется от дибензнафтацена, т. е. ароматических структур, состоящих из шести бензольных колец, в низкомолекулярных

Структура асфальтенов, по выводам авторов , имеет слоистую ориентацию базисных плоскостей, на что указывает симметрия рефлексов только по диаметральному направлению. Отсутствие дифракционных колец от гексагональной сетки при изменении стереометрического положения объекта указывает на слоистый характер структуры асфальтеновых частиц, причем отдельные плоскости не обладают развитой гексагональной сеткой. Электронно-дифракционные исследования выявили ряд межплоскостных расстояний d в диапазоне от 2 до 5 А. Ориентировочные размеры кристаллитов в рамках протурбостратной структуры составляют более 50 А.

Рис. 1. Гипотетическая структура асфальтенов, выделенных из битума ромашкинской нефти.

Благодаря современным методам анализа установлены способы построения структурной единицы смолисто-асфальтеновых веществ различных нефтей . Согласно данным рентгеноструктур-ного анализа надмолекулярная структура асфальтенов состоит из 5—6 слоев полйядерных двухмерных пластин общей толщиной 1,6—2,0 нм. Размеры надмолекулярных структур, определенные рентгенографически, имеют заниженные значения по сравнению с таковыми, найденными электрономикроскопически, что, вероятно, связано с включением при определении размеров по электронным микрофотографиям алифатической части молекул, в то время как рентгеновские лучи рассеиваются только упорядоченной частью или ядром молекулы.

следующие выводы: 1) структура асфальтенов характеризуется хорошо организованными полициклическими системами — двухмерными дискообразными слоями, имеющими диаметр- от 0,05 до 1,5 нм; 2) полиядерные пластины ассоциируются в кристалло-подобные образования толщиной 1,6—2,0 нм, состоящие из 5—6 слоев; 3) расстояние ) между слоями от 0,355 'до 0,370 нм; 4) расстояние между звеньями в насыщенных структурах от 0,555 до 0,6 нм.

Размещение гетероатомрв в представленной модели может быть произвольным без какого-либо "изменения структуры. Однако «структурная приемлемость» еще не является доказательством структуры. Сопоставление дифракционных исследований образцов углеродных полимеров, полученных при 450 — 750 °С, углерода совмещенного с полиэтиленом , конденсированных ароматических систем известной структуры, где максимальный диаметр пластин 1Д нм , а также- смеси конденсированных ароматических систем с порфиринами может служить доказательством того, что структура асфальтенов состоит из конденсированных ароматических пластин, имеющих тенденцию к упорядочению и складыванию в пачки .

Макромолекулярная структура асфальтенов. Нефтяные остатки в зависимости от содержания асфальтенов и природы среды могут приобретать свойства дисперсных систем. При избыточном содержании асфальтенов и малой растворимости дисперсионной среды асфальтены и смолы будут составлять дисперсную фазу. Ассоциация смол и асфальтенов и их выделение в отдельную фазу оказывает существенное влияние на процессы переработки нефти и качество получаемых нефтепродуктов, что в последние годы вызывает большой практический интерес исследователей . Особую роль процессы структурирования смол и асфальтенов играют в производственных процессах деасфальтизации, производства битумов, коксования, сажеобразования, а также при химических превращениях.

Согласно ранним представлениям , ядро структурной единицы асфальте-иосодержащей нефтяной системы считалось образованным высокомолекулярными полициклическими углеводородами и окруженным компонентами с постепенно сменяющейся степенью ароматичности. Описаны способы построения структурной единицы смолисто-асфальтоновых веществ различных нефтей . Согласно данным рентгеноструктурного анализа, надмолекулярная структура асфальтенов состоит из 5-6 слоев полиядерных двухмерных пластин общей толщиной 16-20 А . Установлено, что асфальтены нефти и соответствующего остатка практически идентичны. При крекинге строение асфальтенов изменяется значительно: уменьшается расстояние между нафтено-ароматическими циклами, они становятся компактнее, увеличивается степень конденсированности ядра, возрастает атомное соотношение С:Н .

129. Мирбабаев М. Ф., Самедова Ф. И., Алиев Б. М. Химический состав и структура асфальтенов нефтей морских месторождений Азербайджана // ХТТМ. — 1984. — №7. — С.27-29.

В твердом состоянии молекулы углеводородов расположены упорядоченно, образуя кристаллы различной структуры. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле и температуры кристаллизации индивидуальные н-парафины, относящиеся к полиморфным соединениям, могут кристаллизоваться в четырех формах: гексагональной , орторомбической , моноклинной и триклинной , причем последние две формы имеют угол наклона осей молекул к плоскости, в которой расположены концевые группы, соответственно 73° и 6ГЗО'. В кристаллах гексагональной структуры молекулы н-парафинов расположены так, что длинные оси их перпендикулярны плоскости, в которой расположены концевые группы молекул. При такой упаковке молекулы имеют свободу вращения вокруг своих длинных осей. Орторомбическая структура характеризуется таким же расположением молекул, однако отсутствие гексагональной симметрии обусловливает только колебательные движения молекул около своего среднего положения. Такая же форма движения имеет место и в случаях моно- и триклинной структуры кристаллов. Схематическое расположение молекул парафинов нормального строения в кристаллах разной модификации показано на рис. 28, а размеры элементарных ячеек приведены в работе , где указано на возможность образования кристаллов с 13 различными параметрами. Полиморфизм присущ всем нечетным н-па-рафинам, начиная с С9, и четным от €22 до С3е.

, орторомбической , моноклинной и триклинной ^ причем последние две формы имеют угол наклона осей молекул к плоскости, в которой расположены концевые группы, соответственно 73° и 6ГЗО'. В кристаллах гексагональной структуры молекулы н-парафинов расположены так, что длинные оси их перпендикулярны плоскости, в которой расположены концевые группы молекул. При такой упаковке молекулы имеют свободу вращения вокруг своих длинных осей. Орторомбическая структура характеризуется таким же расположением молекул, однако отсутствие гексагональной симметрии обусловливает только колебательные движения молекул около своего среднего положения. Такая же форма движения имеет место и в случаях моно- и триклинной структуры кристаллов. Схематическое расположение молекул парафинов нормального строения в кристаллах разной модификации показано на рис. 28, а размеры элементарных ячеек приведены в работе , где указано на возможность образования кристаллов с 13 различными параметрами. Полиморфизм присущ всем нечетным н-па-рафинам, начиная с С9, и четным от С22 до Сзв-

БашНИИ НП, позволили выявить отличительные признаки структур, их влияние на качество и эксплуатационные показатели углеродистых материалов. У волокнистых коксов кристаллиты располагаются параллельными слоями, образуя "волокнистый* узор материала. Между слоями размещено большое число пор и волосных трещин . Кокс имеет высокий коэффициент упругого .расширения. Для упорядоченных структур с крупными кристаллитами способность слоев к скольжению относительно друг друга выше, чем у мелких. Поэтому изделия из кокса волокнистой структуры имеют меньшую прочность , но значительно более высокую теплопроводность и более низкое удельное электрическое сопротивление по сравнению с коксом точечной структуры. Волокнистая структура характеризуется анизо-метричными неравноосными в трех направлениях структурными элементами .

Такая корреляция показателей обусловлена особенностями формирования структуры коксов. Анизотропная структура характеризуется минимумом поперечных связей, обуславливающих плотную упаковку углеродных плоскостей, соответственно, высокую действительную плотность, минимальный ТКЛР, высокую анизотропию УЭС и низкую механическую прочность - соответственно слабым связям между плоскостями. Изотропная структура с однородным распределением жестких поперечных связей обуславливает: высокую прочность и вместе с тем низ-кую действительную плотность , большие значения ТКЛР и, соответственно, структурным образованиям, - низкие баплы и низкие-значения анизотропии УЭС.

Наиболее полно тонкая структура характеризуется рентгенострук-турным методом. Более чувствительным к структурным превращениям параметром является величина среднеквадратичных смещений атомов. Она характеризует нарушения периодичности пространственного расположения атомов углеродных материалов, микроискажения, дефектность структуры. Величина среднеквадратичных смещений атомов определяется либо тонким исследованием профилей различных дифракционных отражений ? 1-3 J , либо привлечением функции радиального распределения атомной плотности Г 4 J .

Кокс из пиролизной смолы ВТР имел вкрапленно-сферолитовую структуру с участками сферолитовой структуры, границы между которыми нечеткие, расплывчатые, с постепенным переходом от одного типа структуры к другому. Вкрапленно-сферолйтовая структура характеризуется равномерным распределением сферических карбоидных частиц среди короткоструйчатых структурных элементов. Участки сферолитовой структуры почти нацело состоят из сферических частиц. Структура этого кокса одинакова со структурой кокса марки КНПС, получаемого в производственных условиях из смолы ВТР. Кокс из пиролизной смолы НТР с добавлением карбоидов характеризуется преобладанием участков сферолитовой структуры с подчиненным количеством вкрапленно-сферолитовой. Кокс из этой смолы с добавлением термической сажи неоднороден и состоит из гранул микросферолитовой структуры и разделяющих их прослоек струйчатой структуры. Такая неоднородность структуры возникла несмотря на тщательное перемешивание сырья перед коксованием и обусловлена, видимо, склонностью тонкодисперсных сажевых частиц к агрегации. Размер гранул микросферолитовой структуры в коксе достигает 1 мм; форма •*-преимущественно круглая. Прослойки струйчатой структуры между гранулами состоят из хорошо ориентированных струйчатых структурных элементов и занимают резко подчиненное количество в объеме кокса. Кокс из бескарбоидного сырья имеет как параллельно, так и беспорядочно ориентированную струйчатую структуру и относится к типу "игольчатых" коксов.

Множество полимерных образований углерода, получаемых карбонизацией органических веществ или образующихся в природных условиях , содержит атомы углерода разных валентных модификаций. В большинстве случаев их структура характеризуется совокупностью уложенных в пачки параллельных слоев поликонденсированного ароматического

По дифракционным данным имеется одна точка фазового перехода при 249 К, выше которой структура характеризуется кубической гранецентрированной решеткой и параметром элементарной ячейки 1,415 - 1,417 нм, а ниже 249 К - кубической решеткой с п.э.я. 1,404 нм. Кроме того, при 90 К обнаружено заметное изменение наклона температурной зависимости п.э.я., которое интерпретировалось как проявление фазового перехода высокого порядка.

В реальных эксплуатационных условиях такие структуры претерпевают ряд изменений: при пониженных температурах часть составляющих выкристаллизовывается и образует полидисперсные органические кристаллы, при повышенных температурах — переходит в вязкотекучее состояние с аморфной структурой. Под влиянием фактора старения могут возникнуть необратимые явления в структурах и свойствах материала, в частности утончение прослоек, нарастание хрупкости с концентрацией твердой фазы. Аморфная структура характеризуется отсутствием кристаллов, беспорядочным расположением атомов и молекул, не ориентированных друг относительно друга в определенном порядке. Аморфная структура характерна для натурального и большинства синтетических каучуков при комнатной температуре, используемых в производстве гидроизоляционных материалов. Однако аморфное состояние может при определенных условиях перейти в кристаллизационное, не все-

Наиболее полно тонкая структура характеризуется рентгенострук-турным методом. Более чувствительным к структурным превращениям параметром является величина среднеквадратичных смещений атомов. Она характеризует нарушения периодичности пространственного расположения атомов углеродных материалов, микроискажения, дефектность структуры. Величина среднеквадратичных смещений атомов определяется либо тонким исследованием профилей различных дифракционных отражений L 1-3 J , либо привлечением функции радиального распределения атомной плотности ? 4 ))) .

Множество полимерных образований углерода, обычно получаемых карбонизацией органических веществ, содержат атомы разных валентных модификаций 'и': могут быть названы переходными формами углерода. В большинстве случаев их структура характеризуется совокупностью уложенных в пачки параллельных слоев ароматического углерода и связанных в пространственный полимер боковыми цепочками углерода .