Главная -> Словарь

Структуре компонентов

Теоретические принципы формальной кинетики, описанные выше, позволяют определить лишь кажущиеся константы скорости и энергии активации протекающих реакций. Для процессов массопереноса в поро-вой структуре катализаторов характерны возникающие градиенты концентраций, которые зависят от геометрических характеристик пор , а также от размеров диффундирующих молекул и частиц сырья. При подборе и синтезе эффективных катализаторов для рассматриваемых процессов весьма важно выявить связь кажущихся показателей кинетики с основными факторами, определяющими эффективность массопереноса в порах катализатора.

Большое внимание в разработке катализаторов уделяется созданию поровой структуры, соответствующей характеру перерабатываемого сырья. Мнения о наиболее предпочтительной структуре катализаторов гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья в начальный период

Известны варианты использования катализаторов с различной пористой структурой путем послойной их загрузки , смешением различных катализаторов , созданием двухреакторной системы с использованием в реакторах катализаторов, различающихся структурой . Размещение более широкопористого катализатора в первом по ходу сырья слое позволяет улучшить селективность работы загрузки катализатора. В первых слоях идет, в основном, конверсия высокомолекулярных металлсодержащих соединений с адсорбцией металлов, а в последующих слоях идут реакции сернистых соединений. Разность в поровой структуре катализаторов может быть весьма значительна. Например , в первом слое может быть загружен катализатор основной объем пор которого приходится на поры 10-20 нм,. а в последнем 3-8 нм. Такие системы предлагаются для гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья с высоким содержанием металлов.

Анализ патентной информации показывает, что модифицирование катализаторов для гидрообвосериваняя остаточных видов нефтяного сырья проводится путем подбора активных металлов, введением промоторов, изменением химического состава носителей. Большое внимание в разработке специальных катализаторов уделяется созданию пористой структуры, наиболее соответствующей характеру перерабатываемого сырья. Сведения по пористой структуре катализаторов гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья в ряде случаев довольно противоречивы.

В последнее десятилетие заметна значительная активность в изучении вопросов чувствительности реакций к структуре катализаторов. Первоначально интерес концентрировался на изучении влияния размера кристаллитов , но некоторые работы были специально посвящены структуре поверхности и ее возможным перегруппировкам при изменениях в атмосфере опыта или под действием предварительной обработки .

Уместно отметить, что все приведенные выше наблюдения и соображения относятся к упрощенным представлениям о группах на поверхности катализатора крекинга, а не к действительной поверхностной структуре катализаторов, приготовленных в лабораторных или заводских условиях. Эти модели могут вводить в заблуждение, и нужно использовать их с осторожностью. Например, при учете отношения ионных радиусов кислорода и алюминия представление о трехкоординированном алюминии вероятно могло бы быть устранено. Группы, которые существуют на поверхности свежеприготовленных катализаторов крекинга, несомненно гораздо более сложны и в дальнейшем претерпевают структурные изменения под воздействием температуры, водяного пара и т. д. Таким образом, гидро-Яизующие ионы алюминия находятся по преимуществу в различных стадиях полимеризации, причем равновесие зависит от условий эксперимента. Существенные изменения кислотности одного поверхностного атома алюминия могут быть результатом распределе-•ния окружающих его атомов или групп. Таким образом, сила, характеризующая кислотность, могла бы быть отнесена к числу групп Si—О, соединенных с одним ионом алюминия.

В этой главе обсуждаются также те немногие факты, которые известны о структуре катализаторов, участвующих в окислении. На этой основе можно представить себе, как электронная, структура поверхности и реагирующих веществ влияет на процесс окисления. Например, предполагается, что в случае о-ксилола происходит перенос электрона от углеводорода к твердой поверхности и одновременно перенос электрона от катализатора к адсорбированному кислороду. Это дает возможность предположить, что для того чтобы определить влияние химической структуры на каталитическое окисление, следует сравнить поведение ряда углеводородов на каталитической поверхности в отношении температуры начала окисления. Это могло бы пролить некоторый свет на вопрос, как электронная структура углеводорода влияет на реакцию каталитического окисления.

Изложенные выше объяснения роли пор различных размеров в структуре катализаторов гидрокрекинга подтверждаются и результатами длительного испытания образца КМ-35, активность которого в течение 400 ч работы практически не изменялась. При этом в пористой структуре катализатора произошли изменения: поверхность пор уменьшилась от 250 до 100 мг/г, а интервал преобладающих радиусов пор возрос с 28—40

Сведения о кислотности катализаторов гидрообессеривания немногочисленны и достаточно противоречивы, по-видимому, потому, что при изучении кислотности ставились различные цели и использовались разные методы. Исходя из данных о структуре катализаторов гидроочистки, можно предполагать, что их кислотно-основные свойства должны определяться как кислотными центрами носителя, так и координационно-ненасыщенными центрами катиона и молибдена.

Для оценки удельной поверхности, объема пор и распределения пор по радиусу используют метод физической адсорбции газов и ртутной порометрии. Информацию о структуре катализаторов дают такие методы, как электронная и лазерная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ. Состояние поверхности катализатора, т. е. химия поверхностных соединений, валентное и электронное состояние, источник и направление электронного переноса позволяют оценить такие методы, как ИК-, ЭПР-, ЯМР-спектроекопия, РФЭС, термогравиометрия, термопрограм-мированное восстановление, дифракция электронов.

Современные преде остатков ..... авления о структуре компонентов нефтяных 49

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

Современные представления о структуре компонентов нефтяных остатков............................ 49

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

структуре компонентов, их значительные

В настоящей работе приведены результаты изучения агрегативной устойчивости остаточных фракций сургутской нефти, вовлекаемых в процесс коксования. Объектом исследования послужили представительные образцы гудрона, крекинг-остатка дистиллятного сырья к остаточного экстракта, отобранные с промышленных установок, занятых переработкой товарной смеси западносибирских нефтей преимущественно Сургутского месторождения. Взятые для исследования нефтяные остатки различаются между собой по групповому углеводородному составу, происхождению и молекулярной структуре компонентов дисперсионной среды и дисперсной фазы. Дисперсионная среда дистиллятного крекинг-остатка характеризуется повышенной концентрацией ароматических углеводородов и смолистых веществ. Содержание в ней парафино-нафтеновых углеводородов . Это позволяло уменьшить влияние шумов, а также различий в структуре компонентов и составе образца и эталона. Вклад масс-спектра эталона в масс-спектр образца был равен 0,71. Соответственно рассчитывалась часть состава анализируемого образца, определяемая вкладом эталона. Затем определялся остаточный масс-спектр, по которому находили дополнительные вклады компонентов с использованием матрицы калибровочных коэффициентов. Полученные результаты нормировались. В табл 16 и 17 приведены исходные данные и результаты расчета.

Одним из основных условий исследования твердых углеводородов как любой многокомпонентной смеси является разделение ее на узкие, наиболее однородные по составу фракции. Анализ таких фракций дает достаточно полные сведения о структуре компонентов всей смеси.

Исследование фракций твердых углеводородов, выделенных из одной и той же нефти, не одинаковых по составу и структуре компонентов методом дифференциально-термического анализа показало различие термографических кривых этих фракций . Наличие на термограмме фракции 1, которая, по данным структурно-группового анализа и фактора симметрии, является смесью с равным содержанием н-алканов и нафтеновых углеводородов, двух эндотермических эффектов с минимумами 34 и 40 °С свидетельствует о присутствии двух групп компонентов, различающихся средней температурой плавления, а следовательно, и составом. Достаточно широкий температурный интервал расплавления этой фракции указывает на ее много-компонентность. Термограмма для фракции 2, являющейся смесью па-рафино-нафтеновых углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом, показывает, что в состав фракции в основном входят н-алкилы и нафтеновые углеводороды с прямыми боковыми цепями . Отчетливо виден один эндотермический эффект, т.е. преобладающая группа компонентов этой смеси плавится при 40 °С. Эндотермический эффект, обнаруженный при 10 °С, указывает на переход кристаллической структуры н-алканов в области предплавления из

ношения компонентов в смеси, а влияют только на общий выход бромпроизводных. Следовательно, процесс может быть применен для анализа смеси близких по структуре компонентов, т. е. пор-фиринов нефти .