Главная -> Словарь

Структуре углеродного

Вначале предполагалось, что различие в структуре углеродистых веществ и их свойствах объясняется степенью дисперсности кристаллитов углерода, сходной со степенью дисперсности кристаллитов графита. Работы показали, что качество высокоуглеродистых веществ зависит не только от степени дисперсности кристаллитов, но и от расположения в них атомов углерода .

Представление о структуре углеродистых материалов и об их термодеструктивных превращениях в процессах облагораживания . . 195

ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ УГЛЕРОДИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И ОБ ИХ ТЕРМОДЕСТРУКТИВНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ В ПРОЦЕССАХ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ

На первоначальной стадии развития рентгеноструктурных исследований предполагалось , что различие в структуре углеродистых веществ и их свойствах объясняется степенью дисперсности кристаллов, сходных с кристаллами графитов. Работы показали, что в основе структуры высокоуглеродистых веществ лежит гексагональная сетка атомов углерода, подобная монослоям

Вначале предполагалось, что различие в структуре углеродистых веществ и их свойствах объясняется степенью дисперсности кристаллитов углерода, сходной со степенью дисперсности кристаллитов графита. Работы показали, что качество высокоуглеродистых веществ зависит не только от степени дисперсности кристаллитов, но и от расположения в них атомов углерода .

Представление о структуре углеродистых материалов и об их термодеструктивных превращениях в процессах облагораживания . . 195

ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ УГЛЕРОДИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И ОБ ИХ ТЕРМОДЕСТРУКТИВНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ В ПРОЦЕССАХ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ

На первоначальной стадии развития рентгеноструктурных исследований предполагалось , что различие в структуре углеродистых веществ и их свойствах объясняется степенью дисперсности кристаллов, сходных с кристаллами графитов. Работы показали, что в основе структуры высокоуглеродистых веществ лежит гексагональная сетка атомов углерода, подобная монослоям

I. Современные представления о структуре углеродистых материалов, механизме, кинетике и экспериментальных методах исследований реакций взаимодействия их с активными газами...................................... 5

Вначале предполагалось, что различие в структуре углеродистых веществ и их свойствах объясняется степенью дисперсности кристаллитов углерода, сходной со степенью дисперсности кристаллитов графита. Работы показали, что качество высокоуглеродистых веществ зависит не только от степени дисперсности кристаллитов, но и от расположения в них атомов углерода .

Считается, что углерод в структуре углеродистых сталей и чугунов присутствует в составе химических соединений , твердого раствора, а также в виде основной аллотропной модификации - графита. В чугуне получены кристаллы другой модификации углерода - алмаза, отличающегося своими свойствами от известных видов синтетических алмазов и аналогичного природному. Многие авторы описывают углеродные образования в сталях и чугунах, происхождение которых еще недостаточно изучено, например, так называемые «взорванные глобулы», кольца углеродных атомов или цепочки, в которых атомы связаны ковалент-но. Отмечается также, что углерод может образовывать структуры, напоминающие замкнутые многоугольники, в том числе шестигранник, и коралловидный графит. Наряду с oc-Fe в чугунах обнаружена FeC-фаза и другие виды соединений железа с углеродом, которые получили общее название 8-карбиды. При этом не установлены их химические формулы, поэтому они обычно обозначаются в виде FenC. Кроме того, продолжается дискуссия о природе цементита, так как существуют многочисленные экспериментальные данные, свидетельствующие в пользу твердого раствора.

Третичные спирты легко превращаются в олефины; однако, как ранее указывалось, при этом часто наблюдаются структурные перегруппировки. Уитмор установил, что при дегидратации первичного спирта типа R3CCH2OH обязательно имеет место перегруппировка . Хиккин-боттом и Портер приготовили большое число олефинов из третичных спиртов без изменений в структуре углеродного скелета'. Они применяли хорошо известный метод кипячения с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия.

Таким образом, при дегидратации третичного спирта — метилэтилнеопентилкарбинола не происходит никаких изменений в структуре углеродного скелета.

Изменения в структуре углеродного скелета свидетельствуют о реакции дегидроконденсации, преимущественно за счет гексамети-леновых колец. Особенно рельефно проявляется такой характер изменения углеродного скелета в смолисто-асфальтеновых веществах в процессах высокотемпературной переработки нефти. Этим и обусловлено различие в свойствах и строении нативных асфальте-нов и асфальтенов, выделенных из тяжелых нефтяных остатков, полученных на различных стадиях высокотемпературной переработки нефти. Несмотря на аналогию в строении углеродного скелета, наблюдается резкое качественное различие в элементном составе высокомолекулярных углеводородов нефти и нефтяных смол. Первые имеют чисто углеводородную природу, т. е. полностью состоят из атомов углерода и водорода, вторые относятся к высокомолекулярным неуглеводородным компонентам нефти и, кроме углерода и водорода, содержат в своем составе О, S, N и металлы, суммарное содержание которых может достигать 10% и более. В высокомолекулярных же углеводородах лишь в случае сернистых и высокосернистых нефтей могут присутствовать более или менее значительные примеси сераорганических соединений, близких по строению углеродного скелета к высокомолекулярным углеводородам.

Между асфальтенами и смолами трудно провести четкую границу в силу близости их элементного состава и сходства в структуре углеродного скелета и их справедливо относят к одной группе высокомолекулярных веществ — неуглеводородным компонентам. В составе же нефтяных высокомолекулярных полициклических углеводородов и смол имеется принципиальное различие — последние являются гетероатомными производными углеводородов. Методы разделения асфальтенов и смол основаны на различии в размерах их молекул, а также обусловленном последним обстоятельством различии некоторых физических свойств .

пературной переработки нефтей, пока сравнительно мало. Наиболее значительные по объему и надежные по качеству данные накоплены за последнее время по составу и строению высокомолекулярных углеводородов нефти. И это служит прочным фундаментом для дальнейшего изучения молекулярного строения их неуглеводородных производных, весьма близких к ним по структуре углеродного скелета. Здесь наши методы должны быть аналогичны с методами палеонтологов, реконструирующих весь облик давно исчезнувших животных по сохранившимся остаткам их скелета.

нию, как весовому, так и атомному, содержащегося в их молекулах С и Н: для смол характерно более богатое содержание водорода, что свидетельствует о большем удельном весе их углеродного скелета, включающего атомы углерода алифатической и алициклической природы, тогда как в более полициклической и конденсированной структуре углеродного скелета молекул ас-фальтенов значительно более высокая доля атомов углерода ароматического характера и выше степень конденсированности циклических структурных элементов. Менее заметно различие в суммарном содержании гетероатомов , особенно серы. В значительной мере это относится и к суммарному содержанию в смолах и асфальтенах металлов. Как видно из рис. 6, для асфальтенов, как правило, характерно более богатое содержание гетероатомов . Исключение составляют сернистые нефти месторождений Ромашкино и Туймазы. Смолы этих нефтей характеризуются более высоким суммарным содержанием гетероатомов , чем их асфальтены . Смолы и асфальтены бавлинской нефти весьма близки по содержанию гетероатомов .

ляют достаточно обоснованно сформулировать ряд принципиальных научных положений, лежащих в основе структурно-молекулярной их архитектоники, и попытаться, опираясь на эти положения, дать схемы моделей структур молекул, прежде всего модели углеродного каркаса всех высокомолекулярных соединений нефти, как углеводородов, так и неуглеводородных компонентов. Все полученные экспериментальные данные говорят о том, что в структуре углеродного скелета всех высокомолекулярных составляющих нефти — углеводородов, смол и асфальтенов — имеется большое сходство. Он построен по гибридному, т. е. смешанному, типу. Центральное ядро молекулы составляет полициклическая система, в состав которой входят шестичленные карбоциклические, преимущественно бензольные и отчасти циклопентановые и гетероциклические, кольца. Большая часть колец образует конденсированную полициклическую систему, преимущественно ароматическую. В периферийной части конденсированной полициклической системы часть водорода замещена на метильные группы и относительно короткие алифатические цепочки, как неразветвленные, так и разветвленные, а также, возможно, и полиметиленовые кольца. В генетическом ряду высокомолекулярные углеводороды—смолы—асфальтены наблюдаются следующие закономерные изменения в структуре углеродного скелета молекул: повышается общая степень цикличности, ароматичности и конден-сированности; в конденсированном полициклическом ядре возрастает доля ароматических молекул и соответственно снижается доля насыщенных колец молекулы, снижаются доля алифатических С-атомов и содержание водорода. Повышаются компактность и молекулярный вес, и двухмерные «пластинчатые молекулы углеводородов и смол переходят в трехмерные молекулы асфальтенов, состоящие из структурных блоков, аналогичные молекулам смол, структура которых напоминает грозди винограда .

Пятичленное тиофеновое кольцо с атомом серы и двумя двойными сопряженными связями по многим свойствам напоминает шестичлен-ное карбоциклическое кольцо с тремя сопряженными двойными связями. Подобная же аналогия наблюдается и в свойствах соответствующих гомологических рядов тиофена, в которых тиофеновое кольцо конденсировано с одним или несколькими бензольными кольцами или нафталиновыми ядрами, с гомологами конденсированных ди- и полициклических ароматических углеводородов. Близость свойств высокомолекулярных гомологов конденсированных ароматических углеводородов с аналогичными им по структуре углеродного состава серусодержащими производными ароматических углеводородов и обусловливает трудность разделения этих двух классов соединений, содержащихся в высших фракциях нефтей.

щих гомологических рядов тиофена, в которых тиофеновое кольцо конденсировано с одним или несколькими бензольными или нафталиновыми ядрами, с гомологами конденсированных ди- и полициклических ароматических углеводородов. Эта близость свойств высокомолекулярных гомологов конденсированных ароматических углеводородов с аналогичными им по структуре углеродного скелета серусодержащими производными ароматических углеводородов и обусловливает трудность разделения этих двух классов соединений, содержащихся в высших фракциях нефтей.

Кислородсодержащие соединения в нефтях редко составляют больше 10 %. Эти компоненты нефти представлены кислотами, фенолами, кетонами, эфирами и лактонами, реже ангидридами и фурановыми соединениями. Их относят к различным классам соединений, тождественным по структуре углеродного скелета углеводородам данной фракции нефти.

В качестве одной из возможных причин этого явления могло оказаться различие в строении углеродного скелета, поскольку известно, например, что фталаты циклических спиртов характеризуются значительно худшими пластифицирующими свойствами. С целью сопоставления строения высших спиртов, полученных из широких фракций продуктов нефтепереработки и испытанных в качестве компонентов пластификаторов, было проведено настоящее исследование.