Главная -> Словарь

Структурные фрагменты

В табл. 3 приведена такая же сводка данных для глицерина. Как и для воды, вещества, подобные эфирам, структура которых близка к структуре углеводородов, имеют высокую критическую температуру растворения, а высокополярныс соединения имеют низкую критическую температуру

Скорее всего структура карбоновых кислот соответствует структуре углеводородов, которым они сопутствуют в нефти. В парафи-нистых нефтях наиболее вероятно преобладание жирных кислот, в нафтеновых — моно- и дициклических карбоновых кислот.

Чрезвычайно трудной также является и задача нахождения таких путей крэкинга , которые приводили бы к олефиновой и парафиновой продукции углеводородов, отличающихся максимальными антидетонационными свойствами. В самом деле, при желании форсировать изомеризационное направление крэкинга и свести к минимуму распад высокомолекулярных углеводородов на низкомолекулярные , мы попадаем в весьма затруднительное положение в части констанции и интерпретации изменений, происходящих в структуре углеводородов.

Лабораторными исследованиями бакинских и восточных масел выявлено, что по физико-химическим свойствам и структуре углеводородов они различны. Масла и отдельные фракции углеводородов, выделенные из восточных масел, отличаются от бакинских более низкими значениями плотности, коэффициента рефракции, более высокими анилиновыми точками и молекулярными весами. Особенно резко отличается по этим показателям тяжелая ароыатика.

Включение термодиффузионного метода в схемы разделения смесей высокомолекулярных соединений нефти позволило расширить представление о структуре углеводородов, содержащихся в масляных фракциях. Так, для получения более полных сведений о составе и строении нафтеновых углеводородов при помощи хроматографии, карбамидной депарафинизации, ректификации, термической диффузии были выделены достаточно узкие масляные фракции ряда нефтей . Масс-спвктромет-рический анализ десяти термодиффузионных фракций показал, что обе первые фракции содержат от 46 до 71% изопарафинов, а остальная часть приходится на долю моно- и бицикличеоких нафтенов. Обе последние, т. е. десятые фракции, в основном состоят из полициклических нафтеновых углеводородов, содержащих от 3 до 6 колец в молекуле. В результате проведения работы удалось расположить исследованные нефти по степени уменьшения цикличности нафтеновых углеводородов в такой последовательности : молдавская анастасьевокая жирно вская сумская ко-робковскаятуймазинскаяромашкинская тюленовокаябит-ковская гнединская.

Твердые углеводороды масляных фракций нефти и озркери-тов, как указывалось выше, представляют собой смеси углеводородов разных гомологических рядов. В связи с этим возник вопрос о кристаллической структуре углеводородов отдельных групп и о взаимном влиянии их на образование смешанных кристаллов. Структура кристаллов углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов, близких по температуре плавления, наиболее полно показана в работах, проведенных под руководством Н. И. Черножукова . Эти исследования позволили установить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из растворов в неполярных растворителях, в том числе и в нефтяных фракциях, образуют кристаллы орторомбическои формы, причем характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных ромбических плоскостей . Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомологическим рядам, различаются по размерам и степени слоистости. Наибольшие размеры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные парафиновые углеводороды , нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоистым строением . При совместной кристаллизации твердых углеводородов в неполярных, растворителях образуются смешанные кристаллы, которые являются твердой фазой переменного состава, т. е. состав может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры, что характерно для соединений, близких по строению молекул. В данном случае возможность образования смешанных кристаллов обусловлена наличием в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей в основном нормального строения. При совместной кристаллизации из неполярнрй среды форма кристаллов остается орторомбическои, а их размер зависит от содержания циклических углеводородов в смеси с парафиновыми: чем больше циклических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и число наслоений. ,

Так как высокомолекулярные углеводороды образуют комплексы при повышенных температурах, а для вовлечения в комплекс углеводородов меньшей молекулярной массы процесс ведут при комнатной и даже более низких температурах, появляется возможность селективного извлечения .комплексообразующих компонентов из нефтяного сырья. С помощью кристаллического карбамида при понижении температуры от 55 до 20 °С с использованием в качестве активатора хлористого метилена было проведено фракционирование парафино-нафтеновых углеводородов, выделенных из сырой долинокой нефти смесью карбамида и тиокарбамида . Выделенные фракции, как следует из приведенных данных, отличаются по составу и структуре углеводородов. Методом газо-жидкостной хроматографии совместно с ИК-спектроскопией установлен качественный и количественный состав выделенных углеводородов; показано, что с понижением темпер-атуры обработки уменьшаются молекулярная масса и температура плавления комплексообразующих углеводородов. Дан-

Включение термодиффузионного метода в схемы разделения смесей высокомолекулярных соединений нефти позволило расширить представление о структуре углеводородов, содержащихся в масляных фракциях. Так, для получения более полных сведений о составе и строении нафтеновых углеводородов при помощи хроматографии, карбамидной депарафинизации, ректификации, .термической диффузии были выделены достаточно узкие масляные фракции ряда нефтей . Масс-спектромет-рический анализ десяти термодиффузионных фракций показал, что обе первые фракции содержат от 46 до 71 % изопарафинов, а остальная часть приходится на долю моно- и бицикличеоких нафтенов. Обе последние, т. е. десятые фракции, в основном состоят из полициклических нафтеновых углеводородов, содержащих от 3 до 6 колец в молекуле. В результате проведения работы удалось расположить исследованные нефти по степени уменьшения цикличности нафтеновых углеводородов в такой последовательности: молдавскаяанастасьевокаяжирновскаясумскаяко-робковскаятуймази1нскаяромашкинская тюленовскаябит-ковскаяг.нединская.

Твердые углеводороды масляных фракций нефти и озокери-тов, как указывалось выше, представляют собой смеси углеводородов разных гомологических рядов. В связи с этим возник вопрос о кристаллической структуре углеводородов отдельных групп и о взаимном влиянии их на образование смешанных кристаллов. Структура кристаллов углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов, близких по температуре плавления, наиболее полно показана в работах, проведенных под руководством Н. И. Черножукова . Эти исследования позволили установить, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из растворов в неполярных растворителях, в том числе и в нефтяных фракциях, образуют кристаллы орторомбической формы, причем характерна ступенчатая слоистость кристаллов, т. е. каждый новый слой кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных, ромбических плоскостей . Кристаллы твердых углеводородов, принадлежащих разным гомологическим рядам, различаются по размерам и степени слоистости. Наибольшие размеры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные парафиновые углеводороды , нафтеновые и особенно ароматические углеводороды характеризуются меньшей величиной кристаллов и менее слоистым строением . При совместной кристаллизации твердых углеводородов в неполярных растворителях образуются смешанные кристаллы, которые являются твердой фазой переменного состава, т. е. состав может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры, что характерно для соединений, близких по строению молекул. В данном случае возможность образования смешанных кристаллов обусловлена наличием в молекулах твердых углеводородов длинных парафиновых цепей в основном нормального строения. При совместной кристаллизации из неполярной среды форма кристаллов остается орторомбической, а их размер зависит от содержания циклических углеводородов в смеси с парафиновыми: чем больше циклических углеводородов, тем меньше размер кристаллов и число наслоений.

Так как высокомолекулярные углеводороды образуют комплексы при повышенных температурах, а для вовлечения в комплекс углеводородов меньшей молекулярной массы процесс ведут при комнатной и даже более низких температурах, появляется возможность селективного извлечения .комплексообразующих компонентов из нефтяного сырья. С помощью кристаллического карбамида при понижении температуры от 55 до 20 °С с использованием в качестве активатора хлористого метилена было проведено фракционирование парафино-нафтеновых углеводородов, выделенных из сырой дол инокой нефти смесью карбамида и тиокарбамида . Выделенные фракции, как следует из приведенных данных, отличаются по составу и структуре углеводородов. Методом газо-жидкостной хроматографии совместно с ИК-спектроскопией установлен качественный и количественный состав выделенных углеводородов; показано, что с понижением температуры обработки уменьшаются 'Молекулярная масса и температура .плавления комллексообразующих углеводородов. Дан-

В предыдущей главе были рассмотрены некоторые групповые характеристики нефтей. Настоящая глава, как и две следующие, посвящена индивидуальным углеводородам нефтей, т. е. содержит результаты работ, выполненных на молекулярном уровне. Все полученные ниже данные были достигнуты с применением наиболее современных методов исследования, таких, как ГЖХ с использованием капиллярных колонок и программирования температуры и хромато-масс-спектрометрия с компьютерной обработкой и реконструкцией хро-матограмм по отдельным характеристическим фрагментным ионам . Широко использовались также спектры ЯМР на ядрах 13С. Большинство рассматриваемых далее нефтяных углеводородов было получено также путем встречного синтеза в лаборатории. При этом применялись как обычные методы синтеза, так и каталитический синтез, приводящий к получению хорошо разделяемых смесей близких по структуре углеводородов, строение которых устанавливалось спектрами ЯМР на ядрах 13С. Идентификация любого углеводорода в нефтях считалась доказанной, если пики на хроматограммах совпадали, а масс-спектры этого пика и модельного углеводорода были при этом идентичны.

За прошедшие два столетия после М.В. Ломоносова накопилось огромное количество химических, геохимических и геологи — веских данных по проблеме происхождения нефти. В настоящее ьремя преобладающая часть ученых считает наиболее обоснован — ными представления об органическом генезисе нефти. В пользу органической гипотезы неоспоримо свидетельствуют обнаруженная поразительная генетическая связь между групповыми компонентами нефти, твердых горючих ископаемых и исходных материнских веществ , а также прямые эксперименты по органическому синтезу нефти, подобной природной. Так, в нефтях обнаружен ряд органических соединений, являющихся как бы "биогенными метками" от исходного материнского ьещества. К таковым относятся: порфирины — структурные фрагменты хлорофилла и гемоглобина животных; изопреноидные углеводороды, например, С20Н42 с одним лишь идентичным природному изомером из 366 тыс. теоретически возможных изомеров; гомано — иды, свойственные сине —зеленым планктонным водорослям; нормальные парафины С17 и выше с преобладающим нечетным числом атомов углерода над четным; битуминозные вещества с идентичны — ни хроматографическими пиками, масс —спектрами и изотопным составом; микроэлементы с идентичным распределением металлов, прежде всего Ni и V; сероорганические соединения со сходным изотопным составом серы и др. Следует особо отметить такой убедительный геохимический аргумент в пользу органической кон — цепции, как оптическая активность — одно из фундаментальных свойств, общих для живого вещества и продуктов его преобразования. Установлено, что нефти минерального синтеза в отличие от биогенного не обладают оптической активностью. Геологическим аргументом в пользу органической концепции является и то обстоятельство, что подавляющая часть залежей нефти сосредоточена именно в осадочных породах Земли. Известный геолог проф. А.А. Бакиров оценивает следующим образом распределение запасов нефти по отложениям горных пород: докембрия — очень мало, палеозоя — 6,8, мезозоя — 68 и кайнозоя •- 25,2. Не случайно, что значительные геологические открытия мировых залежей нефти осуществлялись исходя из органических воззрений в геолого —поисковых работах.

гие противоизносные присадки, в частности те, которые имеют в своем составе структурные фрагменты С—О—С, С = О, С—S—С. При этом углеводородная часть соединения также оказывает определенное влияние на суммарную энергию взаимодействия смежных слоев молекул в граничном слое. Так, для органических кислот жирного ряда, имеющих 6, 12 и 18 атомов углерода в молекуле и ориентированных параллельно смазываемой поверхности, согласно расчету, этот вклад составляет соответственно 45, 60 и 75%. При параллельной ориентации ПАВ в граничном слое наблюдается симбатная связь между коэффициентом трения или энергией взаимодействия слоев и числом углеродных атомов в молекуле ПАВ.

** Все смолисто-асфальтовые компоненты нефти содержат конденсированные углеводородные ароматические структурные фрагменты. Наличие обычных двойных связей в них строго не обосновано.

Тиофен jl IJ и его производные встречаются в средне- и вй-сококипящих фракциях нефти. Это химически мало активные, устойчивые к нагреванию соединения. Алкилзамещенные тиофена встречаются не во всех нефтях. Значительно более распространенные арил-производные и гибридные соединения, включающие в состав молекул структурные фрагменты всех классов углеводородов, на

Наряду со слоистой моделью выработаны гипотетические ква-зипланарные модели , основанные на предположении о том, что структурные фрагменты макромолекул расположены не во взаимно параллельных плоскостях, а в общем для них одном слое . На основе результатов термической деструкции и спектральных анализов авторы работы предложили иную копланарную модель , отличающуюся чрезвычайно высокой степенью конденсированности и ароматичности и включающую до 20 бензольных колец, сконденсированных в одну полициклоароматическую систему.

Установлено, что добавки снижают вязкость пеков. Наибольший пластифицирующий эффект на пеки оказывают флуорен и нафталин. Видимо, флуорен и нафталин внедряются между макромолекулами пеков, раздвигают входящих в их матрицу структурные фрагменты, ослабляя тем самым межмолекулярные силы. Пластификаторы взаимодействуют с макромолекулами пека, их сольватируют и препятствуют коагуляции, т.е. улучшают подвижность структурных образований пека.

Трициклические ароматические углеводороды нефтей представлены главным образом многочисленными метальными производными фенантрена. Однако вначале рассмотрим особенности сочленения и стереохимии некоторых октагидрофенантренов — соединений, моделирующих структурные фрагменты чрезвычайно важных нефтяных углеводородов — моноароматических стеранов и го-панов.

единения, включающие в состав молекул структурные фрагменты всех классов углеводородов, например:

70% смол. Асфальтены образуют устойчивые, нерастворимые в углеводородной среде комплексы. Процесс комплексообразования протекает главным образом за счет основного азота, проходит с высокой скоростью и не зависит от температуры. При использовании синтетических полимеров в определенной степени имитирующих структурные фрагменты смолисто-асфальтеновых веществ, показано, что донорно-акцепторная связь локализуется на атомах-азота, кислорода, серы и на системе сопряжения . Одновременно с асфальтенами осаждается 5—6 % более низкомолекулярных соединений.

Результаты микроструктурного анализа дали основания для следующих выводов. Во всех случаях на межфазной границе расплав — углеродный материал под влиянием адсорбционного понижения прочности происходит диспергирование твердой углеродной фазы на отдельные частицы , которые затем всплывают, образуя на поверхности расплава плотную углеродную пленку. По мере удаления от межфазной границы размер частиц увеличивается. Наибольшее количество частиц в расплаве — 20—25 % наблюдается при контакте никеля с поверхностью квазимонокристалла и пирографита, параллельной базисным плоскостям. Для этих материалов в направлении, перпендикулярном к базисным плоскостям, количество углеродных частиц в расплаве в два раза меньше. Размер частиц и их количество в расплаве, контактирующем с материалом