Главная -> Словарь

Структурные параметры

Совершенно иной подход к генетической типизации был предложен нами. Каждая нефтегазоматеринская толща генерирует нефть своего генетического типа. Даже если разные нефтематеринские породы имеют 0В одного и того же, например морского, генезиса, оно должно различаться по определенным параметрам — "генам" и эти параметры должны наследоваться нефтями. Нефти, генерированные разными нефтематерински-ми толщами, обязательно должны различаться по специфическим признакам, которые они унаследовали от ОВ. Поэтому не могут быть использованы для генетической типизации приведенные выше критерии различия нефтей из морского и "континентального" ОВ, так как эти параметры характерны для любого ОВ, из пород любого возраста и любого бассейна, если оно морского или континентального генезиса. Как показали наши исследования, наиболее информативны для генетической типизации структурные особенности УВ высококипящих фракций, т. е. углеродный скелет молекул, изотопный состав углерода и серы.

Генетические критерии должны отражать прежде всего унаследованные от ОВ нефтематеринских пород черты, а не признаки вторичных изменений нефтей. В первую очередь генетические критерии связаны с реликтами, т. е. соединениями, непосредственно "перешедшими" в нефть из ОВ нефтематеринских пород. С этих позиций нами были проанализированы многие параметры состава нефтей — углеводородный состав бензинов и отбензиненной части нефти . Были изучены также смолы и асфальтены: количество, соотношение, содержание и состав порфиринов, состав кислородсодержащих компонентов, и. с. у. нефтей и отдельных их фракций.

Из всех проанализированных параметров требованиям генетических критериев соответствовали главным образом те, которые отражали или характеризовали гомологический ряд УВ и их структурные особенности. К таким параметрам на основании геохимических исследований нефтей Предкавказья, Прикаспийской и Тимано-Печорской НГП и других регионов был отнесен в первую очередь предложенный нами коэффициент Ц = СН2 /СН2 , характеризующий структуру парафиновых цепей. Коэффициент Ц, отражающий генетические особенности нефти,

в особенности в количественном выражении, параметров генетической типизации нефтей для всех трех провинций нет. В каждой из них отмечаются свои величины и свой набор генетических показателей. Наиболее универсальны параметры, отражающие в первую очередь структурные особенности парафиновых цепей, затем — ароматических и нафтеновых УВ. Однако численные значения отношений или "процентного содержания" показателя состава даже в нефтях, приуроченных к одноименным стратиграфическим комплексам, но в разных тектонических зонах, существенно разнятся. Так, например, один из универсальных показателей, отражающих структуру парафиновых цепей, Ц численно изменяется в нефтях "нижнепермского" генотипа от 5,7 до 11, в нефтях средне- и верхнекаменноугольных отложений от 5,2 до 10,6, нижнекаменноугольных — от 6,5 до 19,6, средневерхнедевонских — от 6,2 до 14,4. Эти данные приведены для всех трех нефтегазоносных провинций. В пределах каждой

легкие — 0,830 г/см3 и тяжелые — до 0,931 г/см3 . В Западно-Кубанском прогибе нефти в основном тяжелые . Для обоих групп нефтей характерна высокая роль наф-неновых УВ в бензинах и ароматических в отбензиненной, близкая степень циклизации молекул этой фракции , преобладание бензольных смол над спиртобензольными. Состав малоциклических ароматических УВ практически одинаков для всех нефтей среднего миоцена: в ароматической фракции много бензольных и мало фенантреновых УВ. Нефти обеих групп имеют близкий и. с. у. . В среднемио-ценовых отложениях нефти претерпели значительные изменения над влиянием как гипергенных, так и катагенных факторов. Структурные особенности нефтей первой группы свидетельствует о том, что на образование легких нефтей решающее влияние оказали катагенные процессы. Образование тяжелых нефтей связано как с потерей легких фракций , так и с окислительными процессами . Однако можно предположить, что нефти миоцена первоначально были более тяжелыми, чем нижележащие.

Изменения доли СН3-групп, так же как и доли СН2-групп, восьма несущественны с тенденцией уменьшения в фильтратах. По сравнению с исходной нефтью, где ?СН2 составляет 23,54 %, в фильтрате, прошедшем через известняк при 40 °С, отмечается максимальное уменьшение 2СН3-групп . Величины отношения ?СН2/2СН3 также близки в исходной нефти и в фильтратах с некоторой тенденцией к увеличению в единичных образцах. Структурные особенности парафиновых цепей, определяемые местоположением СН3-групп , при фильтрации через породы меняются незначительно. В фильтрованных неф-тпх отмечается тенденция к сокращению доли парафиновых У В с СН3-группами в изолированном положении, главным образом в метильных разветвлениях. В некоторых опытах содержание СН3-групп в метильных разветвлениях в фильтратах нефти сокращается до 5 % . Степень разветвленности в фильтратах по сравнению с исходной нефтью имеет тенденцию к уменьшению. Особенно четко это прослеживается по Р2, который уменьшается от 1,63 в исходной нефти до 0,41 в нефти, фильтрованной через известняк.

Изменение группового состава жидких парафино-нафтеновых и изо-преноидных УВ в разных нефтематеринских породах фанерозоя, по мнению К.Ф. Родионовой.и С.П. Максимова , связано с унаследован-ностью структур от материнского ОВ. Эти специфические особенности наследуются и нефтями, генерируемыми данным ОВ нефтематеринских пород. Именно поэтому нами был выдвинут тезис о том, что каждая неф-тематеринская толща генерирует нефть своего генетического типа, особенности состава которой обусловлены спецификой О В материнской для данной конкретной нефти толщи. Исследования, проведенные нами в разных регионах, показали, что генетическим кодом, который позволяет судить о генетическом различии нефтей или их родстве, служат в первую очередь структурные особенности УВ, значительно реже — соотношение УВ различных классов.

Другое ограничение синтезов Гриньяра состоит в реакции вторичных гриньяровских реактивов с «тормозящими» кетонами. При такой комбинации выходы обычно очень малы, поэтому эта реакция не подходит. В подобных случаях соответствующие литийорганические соединения дают значительно лучшие результаты, чем реактив Гриньяра. Указанные структурные особенности оказывают влияние на реакции со сложными эфирами и альдегидами .

Структурные особенности соединений являются важными факторами в образовании сульфона. Так, при сравнимых условиях в реакции с S03 образование сульфона уменьшается в следующем порядке: бензол, толуол, гс-ксилол, додецилбензол, причем при сульфировании последнего образования сульфона практически не наблюдается. Присутствие сравнительно небольших количеств других веществ также оказывает влияние на образование сульфона, например при одних и тех же условиях бензол марки х. ч. дал. 5 % сульфона, а бензол, очищенный перегонкой, — около 1 % . При сульфировании с S03 добавление к бензолу 0,03 % мол. безводного сульфата натрия снижало образование сульфона с 24%, полученных, без ингибитора, до 3,5% . Сообщается также, что при применении того же сульфирующего агента сульфат натрия снижает образование сульфона при превращении моносульфокислот в дисульфокислоты. Добавление натриевой соли бензолсульфокислоты уменьшает образование сульфона при моносульфировании бензола 20% олеума . При сульфировании полистирола образование сульфона приводит к соединению полимерных цепей поперечными связями , чего надо избегать, если хотят получить растворимый в воде продукт.

Существенные успехи достигнуты и в изучении .неуглеводородных компонентов "нефти, хотя в силу многих причин прогресс в этом направлении не столь значителен, как в химии углеводородов. Тем не менее надежно установлены важнейшие химические типы и структурные особенности многих ГАС, выявлены некоторые закономерности в групповом и индивидуальном составе отдельных классов этих соединению Интерес исследователей к химии нефтяных ГАС неуклонно растет, и есть все основания предполагать, что ближайшие годы будут периодом преимущественного подъема именно этой области наука о нефти.

Накопленные к настоящему времени данные по групповому составу, строению и количественному распределению индивидуальных СС в различных нефтях позволяют иначе взглянуть на проблему генезиса этих нефтяных компонентов. Анализ приведенных нами экспериментальных материалов показывает, что закономерности формирования и изменений состава СС нефти можно вывести лишь на основе учета теснейшей связи этих веществ с другими нефтяными компонентами, в первую очередь с углеводородами. Все основные структурные особенности СС и направления их преобразований в ходе метаморфических превращений нефти сходны с соответствующими характеристиками углеводородных компонентов. Отметим некоторые наиболее очевидные черты такого сходства.

что после того, как залежь была сформирована, наступившая в олигоцене трансгрессия разрушила свод складки. Нефть от древней поверхности размыва была отделена маломощными прослоями пород. Сравнение данной нефти с нефтью того же стратиграфического комплекса из залежи, не подвергшейся разрушению, показало, что при окислении резко возросла плотность нефти , уменьшилось количество бензиновых фракций и метановых УВ в них , увеличилось содержание смолисто-асфальтеновых компонентов в них. Суммарный и. с. у. нефтей при этом изменился мало , а и. с. у. ларафино-нафтеновой фракции — существенно . В этой фракции изменились и структурные параметры: степень циклизации усредненной молекулы увеличилась почти в 2 раза, доля углерода в парафиновых цепях сократилась с 62 до 38 % за счет, по всей вероятности, избирательного бактериального окисления парафиновых структур с более тяжелым и, с. у.

ских уровней предполагает, что структурные параметры молекулы определены. Спектроскопия, являющаяся главным источником наших сведений об энергетических уровнях, одновременно является одним из методов, позволяющих получать данные о структуре молекул.

Для остаточных фракций , полученных на различных катализаторах, содержащих оксиды металлов, были определены молекулярная масса, групповой химический и элементный составы , а также рассчитаны структурные параметры "средней" молекулы . Для сопоставления приведены аналогичные характеристики исходного мазута и остаточной фракции каталитического крекинга.

Структурные параметры "средней" молекулы остаточных фракций ОКК мазута на катализаторах, содержащих оксиды металлов

Рис. 2.4, Влияние температуры ОКК мазута на железоокисном катализаторе на структурные параметры "средней" молекулы смол фракции 350°С-к.к.

Рис. 2.8. Влияние температуры ОКК мазута па желсзоокисном катализаторе на структурные параметры "средней" молекулы ароматических углеводородов фракции 350"С-к.к.

течение 660 ч и после крекирования мазута обессоленной ромашкинской нефти в течение 346 ч. За этот период показатели крекинга стабилизировались на определенном уровне и, следовательно, приведенные в табл. 16 структурные параметры отработанного катализатора отвечают стабилизировавшейся структуре катализатора.

Некоторые структурные параметры, особенно среднюю ароматичность, удобнее определять по спектрам ЯМР 13С, так как последние непосредственно отражают особенности углеродного скелета. Этот способ молекулярной спектроскопии, чрезвычайно информативный при анализе индивидуальных соединений или очень-узких фракций, в нефтяном анализе использовался, как это HIT парадоксально, при изучении лишь самых сложных смесещ ГАС: нефтяных остатков, битумов, асфальтенов .

основан на эмпирических расчетах с использованием данных по элементному составу и по плотности. Имеются номограммы, с помощью которых можно определить такие структурные параметры, как степень ароматичности, число атомов углерода, входящих в циклические системы и алкильные цепи, количество колец в «средней» молекуле, а также число ароматических и алициклических колец. Как всякий эмпирический метод, денсиметрия основана по плотности на ряде допущений и дает приближенные результаты.

Эти общие принципиальные положения, а также некоторые физические и структурные параметры молекул смол и асфальтенов,

где Ht — общее количество атомов водорода, определенное с помощью элементного анализа и молекулярного веса; Нту и Нт — содержание Н-атомов в парафиновых метиленовых группах и метильных группах, определяемые с помощью ПМР-спектроскопии. Были также предложены комбинированные структурные параметры различных фракций асфальтенов: