Главная -> Словарь

Структурных фрагментах

молекул, а бензольное кольцо является центром межмолекулярного взаимодействия. Полициклические арены способны к образованию иглоподобных или пластинчатых структурных элементов. Склонность их к межмолекулярным взаимодействиям и ассо-циатообразованию усиливается с повышением температуры. Надмолекулярные структуры, образующиеся при высоких температурах на начальных стадиях формирования, отличаются большой упорядоченностью и плотностью. Арены способны образовывать достаточно стабильные комплексы с рядом полярных соединений. Установлено образование я-комп-лексов между аренами и сераорганическими соединениями. Этим, в частности, объясняется то, что при выделении аренов из нефтяных остатков адсорбционным методом, в составе их концентратов находится значительное количество серусодержащих соединений.

Величина сопротивлений, определяемых двумя последними факторами при постоянной температуре, зависит от градиента скорости сдвига. При малых скоростях сдвига в области, близкой к переходу через предел прочности, интенсивно разрушаются обломки структурного каркаса. При увеличении скорости деформации дальнейшее разрушение структурных элементов и, следовательно,, энергетические затраты на такое разрушение уменьшаются. В результате разрушения обломков структурного каркаса и: ориентации структурных элементов при увеличении скорости деформации снижаются также сопротивления, обусловливаемые стеснением потока.

Структурно-групповой анализ — это метод определения статистического распредели ия структурных элементов в масляной фракции независимо от тс го, каким образом эти элементы соедшшются между собой в молекулы.

ния, весьма сложен. В связи с этим существует разрыв между нашими представлениями о свойствах тяжелых углеводородных модельных веществ и тем, что мы знаем о свойствах тяжелых углеводородов нефти; в общем наши знания об углеводородах молекулярного веса от 300—1000 довольно ограничены. Каждый, кто применяет для анализа высокомолекулярных продуктов методы, основанные на свойствах синтетических углеводородов, должен быть знаком с этим фактом. Для восполнения пробела необходима большая работа, так как недостаток данных по индивидуальным компонентам становится серьезной помехой при изучении высококипящих нефтяных фракций. Если метод структурно-группового анализа применяется для изучения структурных элементов, которые не могут быть точно определены в нефтяных фракциях, например степень разветвления, то единственно возможным путем является изучение син-тетических углеводородов. В этих случаях требуется большое число данных не только о самих чистых веществах, но также и об их смесях. Несмотря на то, что число данных все время увеличивается, как правило, не имеется достаточного экспериментального материала по высокомолекулярным соединениям.

Избирательное гидрирование. Если в одной молекуле несколько различных структурных элементов, способных гидрироваться, то можно избирательно гидрировать ту или иную из этих групп, подбирая соответствующие технологические условия. Так, можно избирательно гидрировать соединения, имеющие кроме олефиновых и ароматические, карбонильные или кислотные функциональные группы.

Для некоторых углеводородов была определена зависимость скорости галоидирования от температуры и структурных факторов— природы углеродного атома , у которого происходит замещение, степени разветвления, молекулярного веса, положения различных структурных элементов в молекуле и т. д. Некоторые из этих данных важны для технологии и будут рассмотрены в соответствующем разделе.

В приведенной классификации учтены природа молекул, определяющая поверхностные эффекты, ионный характер соединений и наличие других структурных элементов.

В геологическом строении платформенной части Восточного Предкавказья, в пределах которого выявлены все нефтяные месторождения Ставрополья, участвуют мезокайнозойские отложения. В структурном плане края выделяется несколько крупных геотектонических элементов: Ставропольское сводовое поднятие, занимающее западную часть территории; Азово-Кубапская впадина, заходящая в пределы Ставрополья лишь своим восточным бортом; Терско-Кум-ская впадина, располагающаяся к востоку от Ставропольского поднятия и занимающая большую часть территории края. В западной части Терско-Каспийской впадины находится обширный Озек-Суатский погребенный выступ, с которым связан Прикумский-нефтеносный район. Сам выступ расчленен несколькими линейно вытянутыми в субширотном направлении структурными зонами; кроме того, от него в различные стороны отходят ветви антиклинальных складок. Преобладающее направление простирания крупных структурных элементов — широтное и субширотное, т. е. близкое к кавказскому.

Прочность металлов в среднем на два порядка меньше теоретической прочности бездефектного кристалла сттеор . Такое различие обусловлено тем, что термодинамически вероятно наличие в металле достаточно высокой плотности дефектов кристаллического строения еще до деформации. Пластичность - как свойство подвергаться остаточному формоизменению - реализуется при деформации путем скольжения и двойникования структурных элементов. Причем процесс скольжения не является результатом одновременного смещения атомов соседей. Процесс скольжения осуществляется путем последовательного смещения отдельных групп атомов в областях с искаженной решеткой. Нарушение кристаллической ре-шетЬси означает, что их атомы выведены из положения минимума потенциальной энергии. Поэтому для их смещения требуется меньше энергии и напряжения. Наиболее распространенными дефектами кристаллической решетки являются линейные дефекты - дислокации . Под действием приложенных напряжений про-

1 Таким образом, пластичность сталей обусловлена процессами сдвига структурных элементов в результате перемещения, аннигиляции и инициирования дислокаций. Деформационное упрочнение обусловлено преодолением различного рода потенциальных барьеров при перемещении дислокаций. Дислокации обладают большими собственными энергиями и создают высокие дальнодействующие напряжения. Они являются промежуточным звеном между работой внешних сил и трещинами. Следовательно, в дислокациях запасается энергия, которая затем переходит в энергию свободной поверхности.

Инфракрасные спектры углеводородов изучают в области основных колебательно-вращательных частот . Максимумы поглощения отдельных полос соответствуют определенным частотам собственных колебаний молекул. Полосы поглощения не только характеризуют молекулу в целом, но многие из них характерны также для отдельных атомных группировок внутри молекулы. Часть этих полос специфична для данного соединения и не повторяется у других веществ; другая часть характерна для отдельных структурных элементов и повторяется у всех соединений, имеющих эти струк-•:урные элементы. Так, все молекулы, содержащие группу СНз, имеют полосы с максимумами поглощения при частотах 2960, .2910, 2850, 1450 и 1380 см"1. Соединения, содержащие группу СН2, имеют полосы с максимумами поглощения 2850, 2880, 2940 и 1470 см'1. Соединения, содержащие двойные связи, характеризуются полосами поглощения 1600—1670 см~1, а соединения, содержащие связи С —С, —600—1500 еж"1. Для связи С— Н л ароматических углеводородах характерны частоты 3000 — 3100 см"1. При помощи инфракрасных спектров определяют наличие в исследуемом веществе углеводородов различных рядов и изомерных углеводородов, вплоть до обнаружения столь близких структур, как цис- и транс-изомеры.

В настоящее время имеется несколько методов анализа, позволяющих в первом приближении судить о структуре гибридных углеводородов, входящих в средние и тяжелые фракции нефти. Они основаны на изучении большого числа индивидуальных углеводородов и их смесей. Накопленный опытный материал позволил найти закономерности между распределением углерода в различных структурных фрагментах молекулы и физическими константами углеводородов и их смесей. Основанные на эмпирических расчетах, они не могут претендовать на высокую точность. Тем не менее существующие методы служат наилучшим и самым простым способом анализа указанных фракций нефти.

ТАБЛИЦА 45. Содержание углерода в структурных фрагментах смол и асфаль-тенов по данным ИК-спектроскопии

Согласно полиамантановой гипотезе™, в природных углях электронное состояние и координация разных атомов углерода неодинаковы: приблизительно 50% атомов находится в структурных фрагментах типа комплексных циклоалканов , 10% - в алкановых цепях и только 26-30% - в виде конденсированных бензольных колец.

Структурно-групповой состав керосиновых и масляных фракций. Имеется несколько методов анализа, позволяющих в первом приближении судить о структуре гибридных углеводородов, входящих в средние и тяжелые фракции нефти. Они основаны на изучении большого числа индивидуальных углеводородов и их смесей. Накопленный опытный материал позволил найти закономерности между распределением углерода в различных структурных фрагментах молекулы и физическими константами углеводородов и их смесей. Основанные на эмпирических расчетах, они не могут претендовать на высокую точ-. ность. Тем не менее существующие методы служат наилучшим и самым простым способом анализа указанных фракций нефти.

В табл. 8.17 приведено среднее содержание атомов углерода в различных структурных фрагментах ароматических углеводородов фракции 350—540 °С и ароматических углеводородов, .полученных дегидрированием нафтенов этой фракции, по данным ЯМР 13С-спектроскопии. Для определения бензольных колец спектры растворов углеводородов в дейтерохлороформе в количестве 0,2 моль/л) снимали с задержкой 3 с, длительностью импульса 11 мкс , временем сбора данных 0,546 с, объемом памяти на накопление и воспроизведение — 4 К.

ТабЛ'ица 8.17. Среднее содержание атомов углерода, %, в различных структурных фрагментах ароматических углеводородов фракции 350—540 °С и ароматических углеводородов, полученных дегидрированием нафтенов этой фракции

ИК-спектральный параметр D^JDy^y), отражающий соотношение между количеством СН-групп в полисопряженных алифатических и структурных фрагментах, в витринитах пласта "Коксового" с ростом стадии метаморфизма увеличивается быстрее, а при R0 ~ 1,6% они отличаются и более высокими значениями параметра D^HO^KO по сравнению с витринитами пласта "Мощного" . Параметр Оущо/О1690 разделяет разновосстановленные витриннты средних стадий метаморфизма по прочности межмолекулярного взаимодействия: витриниты восстановленных углей пласта "Коксового" отличаются менее прочным межмолекулярным взаимодействием и имеют более высокие значения параметра D292t/O,69o- У высокомета-морфизованных углей различия в параметрах /2920®i690 и в спекае-124

В 1954 г. Ван-Нес и Ван-Вестен разработали эмпирический метод, на основе которого можно найти закономерность между распределением углерода в различных структурных фрагментах молекулы и физическими константами углеводородов и их смесей. Основанные на эмпирических

Содержание углерода в структурных фрагментах смол и асфальтенов по данным ИК-спектроскопии

Метод ЯМР-спектроскошга наряду с другими физико-химическими методами широко применяется для целей СГА . Была показана возможность применения метода ЯМР для количественного анализа состава фракций нефтей . Проведено отнесение и выделение аналитических областей сигналов ядер JH и 13С в различных структурных фрагментах компонентов углеводородных смесей . На основании экспериментальных данных по распределению атомов Н и С, получаемых из спектров ЯМР, рассчитываются по различным схемам структурно-групповые параметры средней молекулы . В предлагаемых схемах расчета используются также дополнительные данные об элементном составе, средней молекулярной массе и другие физико-химические характеристики. На основе стехиометрических соотношений углеводородных соединений в наиболее распространенных нефтях и с использованием ряда допущений выведены системы уравнений, по которым определяют широкий набор структурны параметров: степень ароматичности, количество и размеры ароматических блоков, количество и размеры циклических блоков, среднюю степень их замещения и др. Этот подход получил название «интегральный структурный анализ» .

в короткие алкильные фрагменты и в часть МПФ . Строгое-выделение аналитических областей сигналов С-ядер, входящих в каждый из этих фрагментов, невозможно. Однако в подавляющем большинстве случаев, приняв ряд предположений и используя данные других методов, по спектрам ЯМР 13С удается определить содержание углерода в перечисленных структурных фрагментах СМПф, Скор, Снаф). Определение этих СГ-параметров возможно,, если удается: