Главная -> Словарь

Структурных характеристик

Для подбора условий, обеспечивающих наибольшую эффективность процесса, весьма важны сведения о структуре остатков, о действующих' силах межмолекулярного взаимодействия, кинетических и гидродинамических размерах молекул и структурных фрагментов, распределении гетероатомных элементов по основным группам компонентов. В конечном итоге от уровня информации по вышеуказанным факторам зависит правильность формулировки основных направлений поиска наиболее эффективной каталитической системы, сочетающей высокую активность со структурой пор, обеспечивающей доступ гетероатомных соединений сырья к активным центрам во всем объеме зерна катализатора.

В соответствии с данными электронографических измерений размеры структурных фрагментов и сформированных из них ассоциатов в зависимости от типа нефти имеют широкие пределы . Они состоят из частиц со средним диаметром 2—3 нм , что соответствует размеру полициклической ареновой части. Размеры ас-

Расчеты размеров высокомолекулярных сера органических соединений с известной структурной формулой, исходя из длин углов связей и Вандерваальсовых радиусов атомов, показывают, что они могут изменяться в пределах от 0,5 до 1,0 нм, а для металлпорфиринов от 0,7 до 1,2 нм. Если учесть то, что в нефтяных остатках эти соединения могут входить в состав более сложных молекул с разветвленной структурой или находиться в составе структурных фрагментов смол и асфаль-тенов, фактические размеры их можно ожидать более высокими, чем расчетные, например, как указанно выше, по данным ГПХ остатков. Более точные данные можно было бы получить тем же методом ГПХ при наличии узких фракций концентратов гетероатомных соединений, выделенных препаративно из нефтяных остатков, но таких данных пока не опубликовано.

9. Реакция термодесгруктивного разложения надмолекулярных структур и ассоциатов асфалыенов и смол, а также других ассоциированных полярных соединений с последующим деструктивным гидрированием структурных фрагментов

Наряду с вышеуказанными основными реакциями при каталитическом гидрооблагораживании могут протекать побочные реакции ассоциирования частично гидрированных полярных осколков или структурных фрагментов высокомолекулярных соединений, ведущие к формированию новых структурных единиц с меньшими размерами частиц и ассоциатов, чем исходные надмолекулярные структуры.

ных ареновых структур и расщепление их на ряд осколков. Пороговая температура разложения поликонденсированной надмолекулярной структуры асфальтенов, как правило, не ниже 380 "С. Основной реакцией, приводящей к уплотнению частиц асфальтенов при сравнительно высоких температурах является дегидроконденсация их полициклических структурных фрагментов. Параллельно с реакциями термических превращений асфальтенов идут интенсивные процессы превращения компонентов, которые можно выразить в виде общей схемы:

На коксообразование в порах катализатора оказывает также большое влияние гетероциклические соединения сырья, так как они в большинстве своем полярны и обладают более высоким адсорбционным эффектом, чем неполярные углеводороды. Так, при анализе состава кокса от гидрообессеривания гудрона было показано, что в его состав включены сера, азот, кислород в результате деструктивного гидрирования нестабильных групп аминов, карбокси- и тиосоединений и других, входящих в состав структурных фрагментов смол и асфальтенов. Например, показано , что дибензофуран, карбазол и дибензо-тиофен могут легко превращаться в кокс. Накопление азота и кислорода в составе коксовых отложений дибензофурана и карбазола больше, чем серы от дибензотиофена. Это связано с тем, что связь С—S слабее, чем C-N и С-0.

— выявление .насыщенных структурных фрагментов, их средних размеров и степени разветвленное™;

— определение средних концентраций структурных фрагментов и функциональных групп в анализируемой смеси и др.

Хотя описанная схема удовлетворительно объясняет причины разнообразия обнаруживаемых в природе форм нативных нефтяных ВМС и позволяет прогнозировать их общие характеристики по геохимическим данным и физико-химическим свойствам нефти, она отражает лишь самый общий характер и общую последовательность возможных превращений сложнейших компонентов нефти. Многие стороны и тонкие детали этих процессов пока остаются не выясненными, и их познание требует выполнения огромной исследовательской работы по накоплению и творческому осмысливанию новых экспериментальных данных.

12. Зубенко В. Г.,Воробьева Н. С.,3емскова 3. К.,Пехк Т. И., Петров Ал. А, О равновесии цис- и транс-изомеров октагидрофенантренов — структурных фрагментов ионоароматических стеранов.— Нефтехимия, 1981, т. 21, с. 323—328.

изучении высококипящих и остаточных фракций нефти, например при исследовании структурных характеристик высших сернистых компонентов , карбоновых кислот нефтяных смол, асфальтенов и битумов . Применение-ПМН анализа при изучении узких концентратов из средних дистиллятов нефти иногда оказывается ключевым способом идентификации структуры ГАС. С помощью этого метода авторы — основой для: идентификации индивидуальных тианафтенов во фракции 215— 250°С сланцевого масла.

Общими тенденциями изменения структурных характеристик АС при термообработке являются отщепление длинных алифатических заместителей и снижение общей степени замешанности ароматических ядер; в результате уменьшается средняя молекулярная масса АС, сокращаются число и средняя длина заместителей . Одновременная деструкция части азотсодержащих веществ приводит к образованию новых соединений, не содержавшихся в исходном нефтяном сырье. Так, наряду с индолами и кар-базоламп среди нейтральных АС в продуктах крекинга обнаруживаются небольшие количества пирролов .

В тех случаях, когда удается определить относительные концентрационные характеристики распределения углеводородов, ГАС различных классов или фрагментов молекул ВМС, они оказываются сходными. Таковы распределения многих нафтенологов и бензологов ГАС по числу циклов в молекуле, нормальных и изо-преноидных алифатических скелетов по числу атомов углерода и т. д. Изменения общих групповых и структурных характеристик, а также концентрационного распределения углеводородов и ГАС в зависимости от химического типа и условий залегания нефти также обладают заметными чертами сходства и в основном сводятся к преобладанию алициклических структур в молодых, слабо превращенных нефтях и параллельному обеднению углеводородов и гетероатомных соединений алициклическими, но обогащению алифатическими и ароматическими структурами в ходе катагенеза. Лишь асфальтеновые компоненты при катагенезе, по понятным причинам , обедняются насыщенными фрагментами в отличие от низкомолекулярных веществ. Гипергенные процессы вторичного окисления и осернения нефтей приводят к накоплению, по-видимому, тоже аналогичных типов структур и в низших ГАС, и в смолисто-асфальтовых фракциях.

Из большого арсенала разработанных к настоящему моменту методов наиболее адекватную информацию о состоянии НДС тяжелого состава можно получить лишь при помощи неразрушающих методов, не связанных с добавлением растворителей или наложением интенсивных механических нагрузок на исследуемые нефтяные системы. Методы типа гель-проникающей хроматографии, фотоколориметрии, седиментационные, реологические и другие методы являются малопригодными для точного измерения структурных характеристик НДС и определения точек фазовых переходов. Они частично разрушают надмолекулярную структуру исследуемых систем, изменяют толщину и химический состав сольватных оболочек, а также приводят к диссоциации, либо рекомбинации части соединений, существенно искажая характеристики исследуемых нефтяных систем. Использование разрушающих методов, по словам некоторых исследователей, является лишь первым пробным шагом в изучении структурных превращений в НДС. Наиболее приемлемыми в этом отношении являются некоторые спектральные методы, а также различные виды микроскопии, которые, конечно же, не могут удовлетворить весь спектр исследований в области нефтяных дисперсных систем, но вполне достаточны для целей данной работы.

Термо- и парообработка катализатора может приводить не только к изменению структурных характеристик, но и к фазовым превращениям материала катализатора. Алюмосиликатные гели, содержащие до 30% окиси алюминия, являются аморфными .

Таким образом, изменения структурных характеристик или размеров нанесенного на носитель активного компонента проявляются у всех катализаторов. Спекание может протекать по разным механизмам и в зависимости от условий регенерации и свойств катализатора может вызывать кристаллизацию вещества катализатора. В связи с этим при изучении спекания катализатора в конкретном процессе необходимо прежде всего выяснить, какой из возможных механизмов играет большую роль, что позволит наметить пути повышения стабильности катализатора.

Корреляция структурных характеристик исследовалась на различных видах коксов: анизотропных, изотропных, рядовых, включая коксы зарубежных фирм и образцы коксов, полученных на лабораторных и пилотных установках коксования. На электродах, изготовленных из этих коксов, были определены коэффициенты термического линейного расшире-ия с использованием отечественных приборов и импортного дилато-метра "Метлэр ТА 3000".

Установленные взаимозависимости физических и структурных характеристик нефтяных коксов позволяют с достаточно высокой степенью достоверности прогнозировать формирование и выбирать заданные значения целевых структурных показателей.

Установлено отсутствие корреляции структурных характеристик с содержанием серы в исходных коксах при температурах прокаливания до 1300 °С. Однако на стадии графитации содержание серы оказывает существенное влияние на объемное формирование электродов. Остаточное удлинение графитированных электродов -100) на основе анизотропных коксов с увеличением содержания серы в коксах увеличивается по закономерности:

До 70-х годов химические превращения CAB в основном имели подчиненное значение и служили дополнительной информацией при установлении структурных характеристик. В настоящее время можно говорить об их химических свойствах . Появление промышленного и полупромышленного источника концентратов CAB — процессов бензиновой деасфальтизации позволило провести широкое исследование химических превращений высокомолекулярных соединений нефти, изучить свойства полученных продуктов и выявить их специфические особенности.

Из большого арсенала разработанных к настоящему моменту методов наиболее адекватную информацию о состоянии НДС тяжелого состава можно получить лишь при помощи неразрушающих методов, не связанных с добавлением растворителей или наложением интенсивных механических нагрузок на исследуемые нефтяные системы. Методы типа гель-проникающей хроматографии, фотоколориметрии, седиментационные, реологические и другие методы являются малопригодными для точного измерения структурных характеристик НДС и определения точек фазовых переходов. Они частично разрушают надмолекулярную структуру исследуемых систем, изменяют толщину и химический состав сольватных оболочек, а также приводят к диссоциации, либо рекомбинации части соединений, существенно искажая характеристики исследуемых нефтяных систем. Использование разрушающих методов, по словам некоторых исследователей, является лишь первым пробным шагом в изучении структурных превращений в НДС. Наиболее приемлемыми в этом отношении являются некоторые спектральные методы, а также различные виды микроскопии, которые, конечно же, не могут удовлетворить весь спектр исследований в области нефтяных дисперсных систем, но вполне достаточны для целей данной работы.