Главная -> Словарь

Структурных изменений

При проведении структурных исследований часто возникает необходимость найти численное выражение различий между структурами или, что бывает еще более актуальным, определить тенденцию изменения структурных параметров от изменения внешних факторов. Разработка аппарата фрактальной геометрии позволила описать широкий класс природных объектов, которые ранее считались стохастическими и не поддавались аналитическому описанию. Для этого была введена так называемая фрактальная размерность, характеризующая в общем случае плотность заполнения объектом окружающего пространства, а также геометрические особенности этого заполнения. Однако для применения приемов фрактальной геометрии необходимо, чтобы исследуемый объект удовлетворял ряду требований: был самоподобен на заданном диапазоне масштабов и иерархичен, то есть чтобы в нем хотя бы условно можно было выделить ряд характерных масштабов.

При проведении структурных исследований часто возникает необходимость найти численное выражение различий между структурами или, что бывает еще более актуальным, определить тенденцию изменения структурных параметров от изменения внешних факторов. Разработка аппарата фрактальной геометрии позволила описать широкий класс природных объектов, которые ранее считались стохастическими и не поддавались аналитическому описанию. Для этого была введена так называемая фрактальная размерность, характеризующая в общем случае плотность заполнения объектом окружающего пространства, а также геометрические особенности этого заполнения. Однако для применения приемов фрактальной геометрии необходимо, чтобы исследуемый объект удовлетворял ряду требований: был самоподобен на заданном диапазоне масштабов и иерархичен, то есть чтобы в нем хотя бы условно можно было выделить ряд характерных масштабов.

С целью исключения влияния различий в степени удаления серы при сопоставлении структурных характеристик, т.е. выявления "чисто" структурных последствий двухстадийного обессеривания , данные структурных исследований были обработаны с приведением в координаты: свойства - остаточное содержание серы на соответствующих графиках .Как видно из результатов такой обработки, различия по всем структурным показателям, за исключением поверхности, возросли. Из этого следует важный вывод, что первичным является особенность структурных превращений при двухстадийном прокаливании. Это относится к изменению интенсивности термообессериванжя - структурная перестройка кокса при двухстадийном прокаливании способствует более интенсивному удалению серы. Это хорошо согласуется с ранее предложенным механизмом термообессеривания коксов .диффузией продуктов термолиза сернистых соединений, разрушением углеродной матрицы в представлении, что процесс лимитируется свойствами структуры матрицы.

В частности, в одном из предыдущих сообщений был рассмотрен возможный механизм каталитического осаждения на основе структурных исследований, в ходе которых сравнивались исходные асфальтены и асфальтены, каталитически осажденные при высокой температуре.

нического вещества. Данные структурных исследований 1920-

Углеродный атом в алканах удерживает связанные с ним атомы по осям правильного тетраэдра. Из данных рентгено-структурных исследований известно, что в алканах центры атомов углерода расположены на расстояниях 0,154 нм, а расстояние от центра атома углерода до центра атома водорода равно 0,11 нм. Тем не менее, поскольку поворот вокруг связи С—С совершается легко и почти без затраты энергии, то углеродная цепь может принимать различные конформации, вплоть до спиральной.

Наибольший интерес с точки зрения структурных исследований представляет низкотемпературная зависимость теплоемкости. Характер этой зависимости, как это вытекает из теоретических соображений, позволяет вынести ценные заключения о структурных особенностях исследуемого вещества.

Как отмечалось выше, особый интерес с точки зрения структурных исследований и развития термодинамического подхода к процессам переработки твердых горючих ископаемых представляет низкотемпературная зависимость теплоемкости.

Как отмечалось , наибольшую ценность с точки зрения структурных исследований представляют данные о низкотемпературной зависимости теплоемкости углей. С понижением температуры измерения увеличиваются различия как в абсолютных значениях теплоемкости, так и в характере ее зависимости от температуры, возрастает «разрешающая способность» метода, что позволяет идентифицировать изменения в теплоемкости с теми или иными структурными особенностями

Еще в 1953 году Кори и Полинг . Эти параметры были подтверждены анализом недавних структурных исследований . Разумеется, данные табл. 1 нельзя принимать за абсолютные — в реальных молекулах длины связей и валентные углы могут меняться, однако изменения их незначительны, и не они ответственны за пространственные структуры полипептидов и белков. Главными конфор-мационными параметрами являются углы вращения вокруг связей полипептидной цепи.

Появление в последние годы нескольких точных структурных исследований нуклеотидов позволило Сундаралингаму и Иенсену в своих подробных обзорах провести классификацию конформаций фуранозы и отметить ряд характерных особенностей . Анализировались следующие соединения: ци-тидиловая кислота , 5-фтор-2'-дезокси-р-уридин , аде-ниловая кислота , тимидилат кальция' , дезоксиадено-зин .

вреждениях. При этом электрохимический метод, по сути, является разрушающим, так как при многократном воздействии на поверхность образца электролита происходят значительные необратимые изменения структуры его материала. Кроме того, этот метод не может быть использован при исследовании коррозионной усталости. Метод магнитных шумов,, :отя и не оказывает разрушающего действия на структуру материала, отличается сложностью задачи разделения влияния на контролируемые параметры таких факторов, как остаточные и приложенные напряжения, размер зерна, текстура, состав и структура материала. Практически невозможно исследование этим методом слабомагнитных и немагнитных мате риалов. Известны и другие методы оценки усталостной долговеч ности , которые дают, однако, также только косвенную оценку происходящих в материале тонких структурных изменений.

счет испарения легких фракций в гудроне концентрируются высокомолекулярные парафины нормального строения практически без каких-либо структурных изменений. В то же время основным препятствием получения дорожных битумов с высокими эксплуатационными свойствами из парафинистых нефтей является наличие в гудроне твердых парафинов как высокомолекулярных , так и перешедших в жидкую фазу в процессе вакуумной перегонки. Для снижения содержания высокомолекулярных парафинов в гудроне предлагается специальная технология вакуумной перегонки мазута по схеме, изображенной на рис. 111-34 . Предварительно нагретый мазут подается в один из змеевиков трубчатой печи и нагревается в нем до 400—440°С. Затем он поступает в адиабатический реактор, в котором выдерживается в течение 10 мин. После реакций превращения смесь поступает в атмосферную колонну, с верха которой отбирают бензиновые и соляровые фракции,_со,держащиесядо 10% в мазуте. Выходящий с низа колонны стабилизиро;вэнный мазут проходит ч.ерез второй змеевик печи и далее подвергается перегонке в вакуумной колонне.

в дефектах кристаллической решетки металла скапливается метан. Молекула метана настолько велика, что не может диффундировать внутрь металла, поэтому возникает давление газа, главным образом по границам зерен, приводящее к их растрескиванию. Процесс обезуглероживания стали сопровождается меж-кристаллитным растрескиванием. В результате водородной коррозии стали теряют металлический блеск, поверхность становится матовой. Из-за скопления метана под большим давлением в приповерхностном слое металла могут образовываться вздутия. Вследствие структурных изменений и межкристаллитного растрескивания изменяются механические и физические свойства металла.

Чтобы реализовать активное состояние и извлечь из него максимальную выгоду для процесса должны быть изучены дисперсный состав сырья, выявлены особенности структурных изменений сырья в процессе нагрева, в частности в атмосфере водорода. Необходимо подобрать оптимальную скорость подъема температуры с минимальной длительностью нагрева для создания условий эффективной диффузии сырья в поры катализатора и эвакуации продуктов реакции с минимальными вторичными превращениями. Это является весьма сложной задачей, для решения которой должны быть использованы все современные инстру-методы исследования нефтяных дисперсных систем с при-

выше общетеоретические соображения о закономерностях изменения сложных структурных единиц нефтяных дисперсных систем в основном заимствованы из материалов исследования структурных изменений сырья термодесгруктивных процессов. Применительно к процессам каталитического гидрооблагораживания таких материалов в литературе практически нет, хотя и имеются достаточное число публикаций по закономерностям химических превращений в реакторах, закономерностям дезактивации катализаторов и пр. Обширные i лы исследований процесса с использованием нефтяных остатков ной глубины отбора из различных нефтей с широким диапазоном изменения компонентного состава в большей степени подтверждают правомерность вышеизложенных представлений. Это будет показано в щих главах. Остановимся на основных факторах,

Главным фактором, оказывающим ингибирующее влияние на скорость обессеривания, как впрочем и на другие реакции, является присутствие асфальтенов. Так, при гидрообессеривании деасфальтизата гудрона кувейтской нефти константа скорости увеличивается в 4 раза по сравнению с исходным гудроном . При гидрообессеривании остатка хаф-джиской нефти с содержанием 1,5% асфальтенов константа скорости в 2 раза выше, чем для остатка с 4,3% асфальтенов . Аналогичные данные получены при гидрооблагораживании деасфалыизатов и гудрона арланской нефти . Это явление может быть результатом блокирования активных центров катализатора, расположенных на наружной поверхности гранул, за счет адсорбции частиц или ассоциатов асфальтенов и высокомолекулярных смол и накопления их поликонденсированных ядер во входных „окнах" пор, что ведет к резкому ухудшению диффузии серусодержащих молекул во внутреннюю зону гранул. Площади в области максимальной адсорбции частиц асфальтенов средних размеров имеют значения 0,7—4,6 нм2, толщина адсорбционного слоя находится в пределах 0,4-2,6 нм. Для частиц смол площади адсорбции составляют от 0,13 до 0,72-0,81 нм2 . Учитывая их большую склонность к ассоциации, приведенные размеры могут быть гораздо выше и, в основном, зависят от степени термодиссоциации или термодеструктивного разложения в зоне предварительного нагрева. Для извлечения серы из асфальтеновых ассоциатов или отдельных частиц асфальтенов необходимо разрушить их трехмерную структуру. На основе представлений о надмолекулярном строении асфальтенов модель структурных изменений, происходящих в* них до и после их гидрогенизационной обработки, может быть представлена в виде рис. 2.1 . В целом, глубина удаления серы из нефтяных остатков при различной жесткости режимных параметров процесса в значительной степени определяется содержанием в сырье асфальтенов, смол и полиаренов, так как именно в этих компо-

Общим признаком структурных изменений является возрастание насыпного веса катализатора, чему особенно способствует сочетание высоких температур в регенераторе с избытком водяного пара.

Для определения в настоящее время стандартизованы два метода коллоидной стабильности консистентных смазок. Оба метода основаны на выделении из смазки жидкой фазы вследствие структурных изменений коллоидной системы. Этими методами характеризуется склонность смазки выделять масло при хранении.

_При риформинге ватестве_сырь^берут, как правило, ^ензтао-с пределами кипения 120—200°f бутаны и пентаны из нее удалены,~таккак их летучесть не увеличивается, а происходит только некоторое повышение октанового числа вследствие структурных изменений.

Определяется количество жидкой фазы в весовых процентах, выделившейся из смазки за определенное время в результате структурных изменений ее коллоидной системы

Щелочные расплавы. Для удаления прочных загрязнений используют расплавы солей и щелочей. Очищаемые детали погружают в химически активные расплавы, нагретые до 200-450° С. Обработкой в расплавах от оксидов очищают поверхности никеля, титана, высокохромистых сталей. Для очистки деталей из черных металлов используют, например, при температуре 400 - 420 °С расплавы следующего состава: 65 - 70% гид-роксида натрия, 30 - 25% нчтрата натрия и 5% хлорида натрия. Расплав служит для удаления накипи, отложений ржавчины и нагара. Отложения нагара в расплаве полностью окисляются, а накипь в результате объемных и структурных изменений компонентов разрушается. Одновременно удаляются продукты коррозии и окалина, детали подвергаются пассивирующей обработке. Очистка поверхности в щелочном расплаве непродолжительна , но энергоемка .