Главная -> Словарь

Структурных особенностей

В соответствии с общими положениями теории дисперсных систем ограничение подвижности структурных образований, определяющее физико-химические свойства жидкостей при низких температурах, тесно связано с типом надмолекулярной структуры и интенсивностью межмолекулярных связей . Множественный корреляционный анализ указывает на сильную, но неоднозначную связь температуры застывания компаундов с содержанием ас-фальто-смолистых компонентов, а в некоторых случаях и с размерами дисперсных частиц .

Рассмотрим механизм депрессорного эффекта на примере смесей с равным массовым содержанием компонентов . Отметим, что при данном и большем количестве остатка имеет место модификация структурных образований дистиллята или их замещение структурообразующими компонентами остатков.

Высокие значения теплоты активации у ассоциированных жидкостей по Ребиндеру связаны с тем, что наряду с работой, необходимой для образования «дырки», требуется дополнительная энергия для разрыва межмолекулярных связей, которую называют «структурной энергией активации». Иными словами, величина теплоты активации вязкого течения характеризует прочность структурных образований.

Установлено, что добавки снижают вязкость пеков. Наибольший пластифицирующий эффект на пеки оказывают флуорен и нафталин. Видимо, флуорен и нафталин внедряются между макромолекулами пеков, раздвигают входящих в их матрицу структурные фрагменты, ослабляя тем самым межмолекулярные силы. Пластификаторы взаимодействуют с макромолекулами пека, их сольватируют и препятствуют коагуляции, т.е. улучшают подвижность структурных образований пека.

С помощью различных методов найдены размеры надмолекулярных структурных образований асфальтенов .

Возможна поверхностная проводимость, обусловленная повышенной концентрацией заряженных частиц в диффузной части двойного электрического слоя сложных структурных образований и на границе раздела фаз.

В соответствии с общими положениями теории дисперсных систем ограничение подвижности структурных образований, определяющее физико-химические свойства жидкостей при низких температурах, тесно связано с типом надмолекулярной структуры и интенсивностью межмолекулярных связей . Множественный корреляционный анализ указывает на сильную, но неоднозначную связь температуры застывания компаундов с содержанием ас-фальто-смолистых компонентов, а в некоторых случаях и с размерами дисперсных частиц .

Рассмотрим механизм депрессорного эффекта на примере смесей с равным массовым содержанием компонентов . Отметим, что при данном и большем количестве остатка имеет место модификация структурных образований дистиллята или их замещение структурообразующими компонентами остатков.

Высокие значения теплоты активации у ассоциированных жидкостей по Ребиндеру связаны с тем, что наряду с работой, необходимой для образования «дырки», требуется дополнительная энергия для разрыва межмолекулярных связей, которую называют «структурной энергией активации». Иными словами, величина теплоты активации вязкого течения характеризует прочность структурных образований.

Для выявления характера воякикаюппи в опытных образцах теплив надмолекулярных образований методом малоуглового рентгеновского рассеяния на длине волны 0,! 54 нм были получены распределения частиц по размерам . Под последними следует понимать радиусы инерции -линейные размеры структурных образований в НДС, на которых дифрагируют рентгеновские лучи и размеры которых не совпадают с аналогичными измерениями в других областях спектра. Авалю полученных данных показал, что в общем случае распределение частиц в исследуемых НДС описывается бимодальной функцией, параметры которой определяются характеристиками надмолекулярных структур дистиллятов и тяжелых остатков. Первая, так называемая структура переплетения возникает в результате взаимодействия нитеобразных молекул н-алканов. Вторая представляет собой дисперсию асфальто-смолистых веществ в углеводородах нефти и характеризуется структурой коагуляционного типа. Конкуренция названных структур определяет реологические свойства исследуемых топливных смесей.

Применение таких параметров, как теплота и энтропия активации вязкого течения, позволяет связать структурные изменения в НДС с внешними условиями. Высокие значения теплоты активации у ассоциированных жидкостей по П.Л.Ребнядсру (((671 связаны c icii. что наряду с работой, необходимой для образования «дырки», требуется дополнительная энергия для рязрьгр.я ?-?ежмол-?х'ляГ!ных связей так ивзывг-смзя «стпл-гкт"-'т1пш? энергия эктивнщш». Иными СЛОВЕМИ. величина теплоты активации вязкого течения характеризует прочность структурных образований. Энтропия, как функция термодинамической вероятности системы, характеризует хаотичность расположения ее элементов. В нашем случае энтропия активации вязкого течения представляет собой разность энтропии активированного и исходного состояний. Положительные значения этого параметра означают, что структурные .элементы в данном состоянии менее упорядочены, чем в исходном, и что процесс связан с деструкцией надмолекулярной системы.

В основе всех существующих и разрабатываемых процессов каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков положены детализованные исследования особенностей их компонентного состава, структурных особенностей и физико-химических свойств гетероатомных соединений и примесей неуглеводородного происхождения.

Рассмотрены генетические основы классификации нефтей. Проанализированы критерии выделения генетических типов и факторы, влияющие на формирование состава нефтей. Отмечена унаследованность структурных особенностей углеводородов нефтей от органического вещества пород. Рассмотрены методы прогнозирования свойств и состава нефтей.

Мочевина образует кристаллические комплексы с соединениями, содержащими длинные, неразветвленные углеродные цепи, например с нормальными парафинами, в то время как тиомочевина образует комплексы с молекулами, содержащими умеренное число ветвей или циклов, так что поперечное сечение молекулы достигает размеров приблизительно 5,8—6,8 А . В области высокомолекулярных соединений оба реагента иногда дают одинаковые результаты, однако применение мочевины и тиомочевины требует хорошего понимания структурных особенностей.

Влияние заместителей на реакционную способность мономера. Изучение зависимости между составом сополимеров и относительными реакционными способностями мономеров по отношению к активным центрам, имеющимся в сополимеризующейся системе, приводит, естественно, к рассмотрению структурных особенностей, определяющих реакционную способность олефинов по отношению к свободным радикалам. С этой целью удобно свести в таблицу относительные реакционные способности ряда мономеров по отношению к типичным радикалам. Такие ряды легко получаются из уравнения сополимеризации как обратные рядам /\, полученным при сополимеризации ряда мономеров с указанным мономером . В табл. 8 приведено несколько таких рядов. В каждой колонке имеются соответствующие данные об относительных реакционных способностях 34 мономеров с одним из 17 радикалов. Однако вследствие того, что для каждой колонки берутся различные точки сравнения, величины, приводимые в различных колонках, но сравнимы между собой, сравнимыми являются только отношения этих значений для двух мономеров is одной колонке с отношениями величин для этих же двух мономеров в другой колонке. Такая таблица позволяет очень компактно представить отношения реакционных способностей мономеров, которые

имущественно в ^-положение, в то время как группы, не имеющие таких структурных особенностей , направляют преимущественно в о- и п-положения . Позднее было высказано предположение, что заместитель Z направляет замещение в ^«-положение, если соединение HZ может быть окислено прямо в HOZ, и в о- и п-положе-ние, если это соединение не может быть окислено таким образом . По-видимому, наименьшее количество исключений наблюдается в правилах, лредложенных Хеммиком и Иллингвортом . В соответствии с этим правилом для соединений ФХ?, если Y находится в более высокой группе периодической системы, чем X, или если они находятся в той же самой группе, но атомный вес Y меньше X, замещение будет идти преимущественно в ^-положение. Это правильно и тогда, если X несет положительный заряд. Во всех других случаях, включая и тот, когда XY представляет собой отдельный атом, замещение будет осуществляться преимущественно в о-и п- положения . Имеющиеся точные данные о распределении изомеров при замещении производных бензола сделали большинство этих правил не пригодными к использованию. Значительно удобнее использование хороших количественных данных по ориентации как руководство при синтетических работах, чем полагаться на качественные предсказания правил о направляющем действии. Наибольшее количество этих данных дано Голлеманом , важным дополнительным вкладом явились данные Инголда и его сотрудников .

Молекулярная рефракция получается умножением удельной рефракции на молекулярный вес; практическое использование ее заключается в том, что она почти что аддитивна для компонентов молекулы, т. е. могут быть определены числовые значения для атомов и для таких структурных особенностей, как двойные связи, кольца и т. д.; значение для любого чистого соединения есть сумма констант компонентов молекул .

От структурных особенностей нафтеновых углеводородов зависят их физико-химические и ряд эксплуатационных свойств, а следовательно, возможность получения тех или иных смазочных масел. Так, чем больше колец в молекуле нафтенов, тем выше их температура кипения; чем больше атомов углерода в боковых цепях, тем выше вязкость и индекс вязкости. При одном и том же числе атомов углерода в боковой цени с увеличением степени ее разветвленности температура застывания нафтенов понижается. От содержания СН-групп в боковых цепях и их положения зависит стабильность нафтеновых углеводородов против окисления молекулярным кислородом и т. д.

Избирательное растворение компонентов масляных фракций в полярных растворителях, протекающее в системе, где постоянно присутствуют две жидкие фазы разного состава, зависит от структурных особенностей молекул растворителя. Строение молекул растворителя определяет его растворяющую способность и избирательность по отношению к углеводородам и неуглеводородным компонентам масляных фракций, т. е. те два основные свойства, которые учитываются при выборе растворителя для очистки нефтяного сырья. Под растворяющей способностью понимают абсолютную растворимость компонентов масляных фракций в определенном количестве растворителя; избирательность характеризует способность растворителя растворять вещества только определенной структуры, что позволяет отделять одни компоненты от дру-

Углеводороды и смолы в зависимости от структурных особенностей своих молекул обладают разной растворимостью в пропане, что показано на примере растворимости групп компонентов, выделенных из гудрона адсорбционным методом . Зависимость количества «растворенной в пропане части компонентов от температуры в пределах 40—90 °С носит линейный характер и выражена пучком прямых с .разным углом наклона к оси абсцисс. С повышением температуры растворимость парафи-но-нафтеновых и легких ароматических углеводородов снижается более резко, чем тяжелых ароматических компонентов -и смол. Это объясняется различным изменением сил межмолекулярного притяжения углеводородов, смол и пропана при повышении температуры в пред-критической области растворителя, которое зависит от структуры их молекул, определяющей дисперсионные силы молекул компонентов сырья. При деасфальтизации гудрона, являющегося многокомпонентной смесью, растворимость в пропане отдельных групп компонентов несколько -изменяемся. Так, в области средних и особенно низких температур растворимость в пропане нафтеновых и легких ароматических углеводородов ниже, а тяжелых ароматических углеводородов и смол выше, чем тех же групп компонентов, взятых отдельно.

Большое значение с точки зрения качественных и технико-экономических показателей цроцеаса селективной очистки имеет фракционный состав сырья. С повышением пределов выкипания фракций одной и той же нефти растет число колец в молекулах циклических углеводородов при одновременном увеличении числа атомов углерода в боковых цепях, что приводит к повышению их критической температуры растворения в данном растворителе. Растворение же смолистых веществ и сероорганических соединений, содержание которых увеличивается с повышением температуры выкипания фракции, происходит при более низкой температуре экстракции. В связи с тем, что КТР компонентов масляного 'сырья зависит от структурных особенностей их молекул и изменяется с изменением пределов выкипания фракции, одним из важнейших факторов процесса селективной очистки является фракционный состав сырья. При очистке масляных фракций, выкипающих в широком интервале температур, вместе с низ-коиндексньши компонентами удаляются и приближающиеся к

беята образуется слой из молекул адсорбируемого вещества. Если адсорбируемая смесь многокомпонентная, то силы притяжения молекул к поверхности адсорбента зависят от их структурных особенностей, и, следовательно, адсорбция избирательна. Силы притяжения между молекулами твердых тел и жидкостей, в частности между упомянутыми адсорбентами и компонентами масляных фракций нефти, в какой-то мере можно охарактеризовать количеством тепла, выделяющимся при их соприкосновении. Наибольшее количество тепла выделяется при адсорбции веществ, молекулы которых содержат двойные связи, а также атомы серы, кислорода и азота. Наименьшее количество тепла выделяется при адсорбции насыщенных соединений, к которым относятся углеводороды парафинового и нафтенового рядов.