Главная -> Словарь

Структурных преобразований

Энергия квантованных уровней молекулы зависит от таких ее структурных параметров, как симметрия, силы связи между атомами, межатомные расстояния и массы атомов. Поэтому детальное исследование энергетиче-

Ниже приведена методика расчета структурных параметров "средней" молекулы .

Зависимость изменения структурных параметров от температуры сипе-резиса представлена в табл. 12. Значительное уменьшение насыпной массы катализатора, увеличение его пористости и удельного объема достигнуты также при осуществлении синерезиса в 0,2 %-ном растворе сульфата аммония ). Зависимость каталитической активности исследуемых катализаторов от характера их пористой структуры следующая:

Большие возможности уточнения структурно-группового анализа нефтяных фракций кроются в совместном использовании данных ЯМР и других физико-химических методов. Сочетая результаты определения молекулярных масс, элементного состава,-I3MP и ЯМР 13С анализа, можно рассчитать 15—20 структурных параметров средней молекулы ароматической или асфалъ-теновой фракций нефти или битума. Некоторые допущения, неизбежные при использовании только радиоспектроскопических методов такого анализа, можно обосновать, привлекая данные ИК спектроскопии .

При проведении структурных исследований часто возникает необходимость найти численное выражение различий между структурами или, что бывает еще более актуальным, определить тенденцию изменения структурных параметров от изменения внешних факторов. Разработка аппарата фрактальной геометрии позволила описать широкий класс природных объектов, которые ранее считались стохастическими и не поддавались аналитическому описанию. Для этого была введена так называемая фрактальная размерность, характеризующая в общем случае плотность заполнения объектом окружающего пространства, а также геометрические особенности этого заполнения. Однако для применения приемов фрактальной геометрии необходимо, чтобы исследуемый объект удовлетворял ряду требований: был самоподобен на заданном диапазоне масштабов и иерархичен, то есть чтобы в нем хотя бы условно можно было выделить ряд характерных масштабов.

Энергетический вклад, вносимый этими изменениями структурных параметров, приведен в табл. 47.

структурные изменения, далеко не одинаковы как по своей природе, так и по степени точности. Наиболее достоверно и точно можно оценить энергию изменения числа скошенных бутановых взаимодействий . Эти изменения структурных параметров и являются, собственно говоря, предметом конформационно-го анализа. Точность оценки энергетических эффектов здесь достаточно высока и достигает значений +100 кал/моль. К тому же с энергетических позиций сами по себе эти показатели являются общими, относительно мало меняющимися при переходе от одного углеводорода к другому. Остальные данные табл. 47 и, в частности, энергия появления новых заместителей в кольцах вычислены на основании экспериментальных данных, приведенных в этой главе, и являются усредненными величинами. Точность их оценки значительно меньшая и не превышает значений + 300 кал/моль. К тому же надежные данные для энергетических эффектов, связанных с появлением новых заместителей, могли быть получены лишь для углеводородов, термодинамически устойчивых при низких температурах, т. е. для тех условий, при которых влияние энтропийных показателей не столь существенно.

СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ МОЛЕКУЛ АСФАЛЬТЕНОВ...... 205

На современном уровне исследования для получения объективного значения молекулярной массы асфальтенов необходимо сравнивать молекулярную массу, определенную одним-из вышеуказанных методов, с найденной на основе структурных параметров. . Таким сравнением удалось установить, что для смол определяется молекулярная масса одной молекулы, для асфальтенов — четырех и более .

Расчет ряда структурных параметров идентифицированных кристаллоподобных систем позволил впервые сделать ТАБЛИЦА 37. Структурные параметры асфальтенов

Однако и не всякой замкнутой системе присуща дуальность. А. А. Фельдбау-мом введены понятия приводимых и неприводимых замнутых систем. Приводимой называется такая система, которая в результате структурных преобразований может быть приведена к разомкнутому виду. Неприводимая система к разомкнутому виду приведена быть не может. При этом свойство дуальности присуще только неприводимым замкнутым системам.

По современным представлениям для всех углеродистых веществ, за исключением графитов, характерно отсутствие трехмерной атомной упорядоченности. В основе структурного элемента угля, кокса или сажи лежит двухмерная плоскость или сетка из шестиугольников атомов углерода с прикрепленными к плоскостям боковыми цепями в виде функциональных групп, радикалов и т.д. Структурные агрегаты образуются из разных комбинаций этих сеток с цепями. Они могут укладываться в пакеты параллельными слоями, но беспорядочно ориентированными относительно нормали к их плоскости. Они могут располагаться в кристаллиты параллельными слоями с упорядоченной ориентировкой слоев. Наряду с уложенными в пакеты атомными сетками имеется углерод, не ориентированный в сетки . С точки зрения структурных преобразований углеродистого материала процесс графитации может быть представлен как переход от двухмерных к трехмерным кристаллическим образованиям углерода.

турной областью максимальных скоростей разложения , соответствующей протеканию структурных преобразований в битуме на надмолекулярном уровне сопровождающейся низ-котерпературным упсрадочением структуры карбонизованного остатка. Следовательно, в температурном интервале максимального разложения битумов надо ожидать, что прочность кокообрикета будет низкой, так как реакционная способность свяаущего будет выше реакционной способности кокса.

Полученные данные позволяют по-новому оценить процессы, происходящие в камере УСТК. Имеет место и сказывается сегрегация кокса в камере, возможно более быстрое прохождение по центральной части шахты класса 60-40 мм и, как следствие, меньшая глубина структурных преобразований. Возможен повышенный его угар и определенное "разрыхление'' структуры. Воздействием угара кокса может быть объяснено также различие свойств по длине кусков кокса.

Интерпретация структурных преобразований четных триклин-

совокупности их фазовых и структурных преобразований, в том числе

чивается. В области температур нагрева 600°С полоса поглощения при длине волны 2,9 мкм полностью исчезает, так как происходит полное отщепление групп ОН. Интенсивность полос поглощения групп СН, СН2 и СН3 резко снижается, а интенсивность полос поглощения ароматических связей С=С увеличивается еще более заметно. Полоса поглощения в области 9,6 мкм, соответствующая колебанию эфирных групп, исчезает. Эти термохимические процессы сопровождаются значительным изменением физических свойств, в первую очередь, пористости и прочностных характеристик углеродистого остатка. К ним можно отнести прочность пористого тела и твердость . Прочность пористого тела углеродистого остатка возрастает при постепенном повышении температуры его получения . Аналогичным образом увеличивается также плотность вещества примерно с 1,5 до 1,95 г/см3. Это является следствием упорядочения структуры углеродного материала. Пористость тела углеродистого материала также изменяется в процессах его структурных преобразований в кокс. Так.

Используя уравнения Ричардса и его данные по определению MI для ароматических и алифатических групп в органических соединениях в области низких температур. Пестряков с помощью ЯМР 'Н широких линий рассчитал относительные количества ароматических , алифатических , фенольных групп и общего содержания водорода . Из рис. 5.21 следует, что отношения Нар/Над и HapfH0 увеличиваются, а Нои/Ц, и HM/H0 уменьшаются при повышении содержания углерода в углях Донбасса. Наличие плато для углей с С = 82-88% выявляет экстремальный характер изменения их структурных преобразований в этой области, что, по мнению автора, обусловливает такой же характер изменения свойств углей.

Заметно низкие значения приведенных коэффициентов термического расширения объясняются условиями их определения. Величине, термического расширения гексагональной решетки утлеграфитовых материалов изменяется с повышением температуры и при отсутствии структурных преобразований: она имеет наименьшее значение при низких температурах и возрастает с повышением температуры её определения.

Приведенные данные указывают на определенную аналогию в характере изменения теплоемкости гумитов в ходе метаморфизма и при пиролизе, что обусловлено физическим сходством структурных преобразований, протекающих в обоих случаях.