Главная -> Словарь

Структурными изменениями

Основная масса гетероатомов входит в состав циклических структур и незначительная часть — мостики между отдельными структурными фрагментами молекулы. Это было подтверждено избирательным гидрированием смолистых веществ различных нефтей. В результате такого гидрирования получаются продукты, по молекулярной массе близкие к исходным смолам.

ha основе сведении об элементном составе, молекулярных массах и данных спектроскопии ЯМР вычислены параметры распределения атомов углерода между ароматическими, нафтеновыми и алифатическими структурными фрагментами молекул, количество нафтеновых и

ми структурными фрагментами асфальте-

В масс-спектрах сложных смесей можно выделить групп» ионов , определяющиеся некоторыми структурными фрагментами молекул. Совокупность групп ионов, на

Карбкатионы - это органические ионы с положительным зарядом, локализованным на атоме углерода с четным числом электронов. Положительный заряд карбкатионного центра может быть очень мал вследствие взаимодействия с окружающими структурными фрагментами.

Резюмируя полученные данные с помощью различных, но в первую очередь, спектральных методов, были получены вполне разумные результаты, относящиеся к типам структур. Было установлено, что основными структурными фрагментами асфальтенов являются конденсированные полициклические системы, включающие гетероциклические соединения азота, кислорода и серы. В асфальтенах присутствуют парафиновые цепи нормального строения, в основном С\-С^ но встречают-

Реакции термоокислительных превращений компонентов сырья в процессах получения битумов характеризуются очень малой величиной стерического фактора . Согласно теории соударений, химическое взаимодействие происходит лишь в тех случаях, когда частицы обладают энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера и должным образом ориентированы относительно друг друга при соударениях. В рассматриваемом случае лишь очень малое число соударений завершается химическими взаимодействиями, что, вероятно, связано с экранированием реакционных центров молекул объемными структурными фрагментами. Эти данные объясняют причину медленного превращения кислородсодержащих продуктов окисления масел, когда окисляемое вещество находится в состоянии раствора, и значительного возрастания скорости их превращения в смолы и асфальтены при образовании дисперсной системы.

Полезную информацию о структуре высокомолекулярных нефтяных комнонентов, в том числе гетероатомных соединений, можно получить на основе радиоспектрометрического анализа, который в сочетании с результатами элементного, функционального и других видов анализов используется для расчета количественного распределения атомов между различными структурными фрагментами так называемой «средней молекулы», отражающей общие структуры всех присутствующих в образце соединений .

углерода при комнатной температуре, используя гексаметил-силоксан в качестве внутреннего стандарта. На основании известного факта о )^озможном изменении интенсивности полос поглощения различных типов протонов с концентрацией спектрометрируемых растворов веществ анализ продуктов фракционирования проводили из разбавленных растворов . Распределение протонов между различными структурными фрагментами молекул оценивали путем экстраполяции нормированных результатов интегрирования спектров к бесконечному разведению. Структурно-групповой состав «средних» молекул соединений продуктов разделения рассчитывали по методике . Масс-спектро-метрический анализ азотистых соединений проводили на приборе МХ-1310 с прямым вводом образца в ионизирующий поток. Полноту испарения образцов контролировали по величине полного ионного тока, при максимальном значении которого регистрировали масс-спектры. Оптимальная температура испарения пробы обычно находилась в пределах 180—200°С. Энергия ионизирующих электронов 70 эВ. Структурно-групповой состав основных и нейтральных азотистых соединений определяли по .

Дальнейшее исследование продуктов разделения осуществляли методом структурно-группового анализа , заключающимся в изучении количественного распределения атомов между различными структурными фрагментами, в расчете количества насыщенных и ароматических циклов гете-рофункций в «средней молекуле». Для проведения таких расчетов использовали данные радиоспоктроскопических измерений , элементного и функционального состава и молекулярных масс. Подробности по расчету соответствующих параметров и принятые обозначения изложены в следующей главе.

Каждая группа соединений характеризуется наличием в масс-спектре определенных групп ионов, расположенных в одном или нескольких гомологических рядах и соответствующих наиболее вероятным направлениям распада молекул. Даже при анализе индивидуальных соединений точное установление структуры ионов и путей распада является сложной задачей. В сложной же смеси их установить невозможно, так как невозможно разделить вклады в масс-спектр отдельных соединений. Однако можно установить условное формальное соответствие между определенными ионами или группами ионов и соответствующими им по массе структурными фрагментами, характерными для таких групп соединений. Так, для характеристики алканов используют пики

Применительно к процессам каталитического гидрооблагораживания остатков знание общих закономерностей превращения отдельных гетероатомных соединений может быть полезно только в части того, что, например, сера из любого серусодержащего соединения удаляется в виде сероводорода, азот из азотсодержащих соединений удаляется в виде аммиака, кислород из кислородсодержащих компонентов в виде воды и пр. Скорость тех или иных реакций превращения гетероатомных соединений может быть оценена лишь косвенно на основе изучения элементного состава сырья и продуктов, а также замером количества выделившегося сероводорода, аммиака, воды, высадившихся металлов на поверхность катализатора. Интенсивность реакций гидрирования может быть оценена также косвенно по изменению содержания водорода и углерода в жидких продуктах реакции. В связи с этим, для выявления эффективности процессов каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков может быть применен принцип оценки „брутто-реакций". Однако, ввиду многообразия остатков, выделенных из различных типов нефтей, характеризующихся различным содержанием компонентов с надмолекулярной структурой , знание только данных по элементному составу недостаточны. Механизм превращения нефтяных остатков тесно связан со структурными изменениями сырья при нагреве и контакте с каталитической поверхностью.

двойной связи и изомеризации углеродного скелета. Типичными катализаторами этой группы являются серная кислота, алюмосиликат, BF3 в сочетании с А12О3. Изомеризация алкенов осуществляется как в жидкой фазе при низких температурах, так и в газовой фазе при высоких. Проведение реакций изомеризации в жестких условиях часто сопровождается крекингом, структурными изменениями и полимеризацией.

Особенно важно подчеркнуть, что в процессе коксования углей при последовательном их переходе в полукокс и кокс теплопроводность и температуропроводность полученных твердых остатков резко повышаются. Это говорит о некоторой аналогии между молекулярными структурными изменениями в органической массе углей при метаморфизме и в процессе термических превращений. Приближение этих показателей к характеристикам графита свидетельствует об увеличении числа организованных структур с увеличением степени метаморфизма.

установках, описанных в работах . Концентрация носителей заряда в карбазоле мала, поэтому величина магнитной восприимчивости определяется кристаллической решеткой. Равномерный ход температурной зависимостей Y. и АХ указывает на отсутствие фазовых переходов в интервале 100—390°К. Следовательно, изменение температурной зависимости электропроводности в этом интервале не связано со структурными изменениями в решетке.

Представляет интерес выяснить изменения изобарно-изотерми-ческих потенциалов ДС углеродистого материала в процессе графитации с учетом структурных превращений, происходящих в массе кокса, и сопоставить их с теми же показателями для графита, полученного из этого же кокса, в котором структурные изменения уже произошли. На рис. 57 . Зависимость АС для прокаленного нефтяного кокса от температуры имеет сложный вид, обусловленный структурными изменениями, происходящими в массе кокса в процессе его нагревания. Анализируя кривую 4, представляющую собой температур-

Представляет интерес, выяснить изменения изобарно-изотерми-ческих потенциалов AG углеродистого материала в процессе графитации с учетом структурных превращений, происходящих в массе кокса, и сопоставить их с теми же показателями для графита, полученного из этого же кокса, в котором структурные изменения уже произошли. На рис. 57 . Зависимость AG для прокаленного нефтяного кокса от температуры имеет сложный вид, обусловленный структурными изменениями, происходящими в массе кокса в процессе его нагревания. Анализируя кривую 4, представляющую собой температур-

Сопоставляя структурные изменения битумов под влиянием температуры, имеющие обратимый характер, со структурными изменениями битумов при старении , можно отметить, что в последнем случае возможен лишь переход из жидкообразной надмолекулярной структуры смол через коагуляционную структуру асфальтепов в жесткую пространственную структуру асфальтенов. При этом развитие и разрушение этой структуры происходят одинаково для битумов всех типов, но через различное время воздействия термоокислительных факторов.

Представляет интерес, выяснить изменения изобарно-изотерми-ческих потенциалов AG углеродистого материала в процессе графитации с учетом структурных превращений, происходящих в массе кокса, и сопоставить их с теми же показателями для графита, полученного из этого же кокса, в котором структурные изменения уже произошли. На рис. 57 . Зависимость AG для прокаленного нефтяного кокса от температуры имеет сложный вид, обусловленный структурными изменениями, происходящими в массе кокса в процессе его нагревания. Анализируя кривую 4, представляющую собой температур-

Исследование активности свежего сульфидного вольфрам-никелевого катализатора без носителя показало , что при температуре процесса ниже 400'" активность его в сочетании реакций гидрирования п гидрокрекинга приблизительно совпадает с активностью дисульфида вольфрама. При более высоких температурах процесса происходит фазовое превращение катализатора, и показатели его приближаются к характеристикам гидрирующих катализаторов. Это превращение не сопровождается структурными изменениями, обнаруживаемыми методом дифракции рентгеновских лучей; однако электро-нографпчесшш методом отчетливо обнаруживается изменение структуры поверхности катализатора. Свежий катализатор дает только линии, характерные для сульфида вольфрама; в ра-

Наблюдение за ползучестью и структурными изменениями металла должно проводиться на горячих трубопроводах при температуре продукта 5009 С и выше в соответствии с «Инструкцией по наблюдению за ползучестью и структурным изменением металла паропроводов и пароперегревателей», МЭС, издание 1965 г.

наблюдение за ползучестью и структурными изменениями металла для горячих трубопроводов ;