Главная -> Словарь

Структурная изомеризация

Структурная характеристика Фракционный состав пор, мм Каталитические свойства

Для увеличения активности и избирательности катализаторы обрабатывали 100%-ным водяным паром при высокой температуре. После паровой обработки активность катализаторов возросла: шарикового — с 48,7 до 50,6, а микросферического — с 48,2 до 49,6; при этом структурная характеристика катализаторов не изменилась, что указывает на их стойкость к действию водяного пара.

При изготовлении катализаторов содержание натрия снижают до минимума, так как в его присутствии при высоких температурах в средах, содержащих водяной пар, резко снижается активность и стабильность катализатора. При замене в цеолите одновалентного металла на двухвалентный и более, например на кальций, рений, церий и др., его структурная характеристика изменяется ; при этом благодаря наличию на внутренней поверхности кристаллов цеолитов кислотных центров активность катализатора возрастает. Чем больше окислов кремния и чем меньше окислов алюминия в решетке цеолита, тем больше расстояние между атомами •алюминия. Следовательно, валентные связи между атомами алюминия я других трехвалентных металлов все больше ослабевают, и образуются сильно выраженные диполи. При этом активность кислотных центров возрастает .Применяя цеолиты с различными типами решеток и различными катионами металлов, можно регулировать каталитические свойства цеолитов и получать катализаторы различного назначения.

При большом содержании асфальтенов и насыщенных соединений показатель дисперсности уменьшается и асфальтены плохо диспергируются. Однако приведенная зависимость не учитывает природу циклических соединений и смол и их растворяющую способность по отношению к асфальтенам. Структурная характеристика может быть выражена также отношением содержания асфальтенов к произведению С : Н для асфальтенов на С : Н для мальтенов .

Ключевые слова: структурная характеристика, анизотропия свойств, коксы различной структуры, удельное электросопротивление, температура.

Структурная характеристика

Структурная характеристика:

Структурная характеристика:

Структурному исследованию были подвергнуты 2 образца трошковской глины: глина свежая и после 302 часов крекинга полумазута, структурная характеристика которых приводится в табл. 49.

Структурная характеристика указанных катализаторов приводится в табл. 50. Из данных этой таблицы следует, что структура исходного катализатора носит однороднопористый характер — доля объема пор

71. Шебор Г., Гаек М., Скленарж В. и др. Структурная характеристика тяжелых нефтяных остатков методом ЯМР ^Н и '^С // Нефтехимия.- 1981.— Т. 21, № 2.— С. 172—181.

Исследование превращений изомерных гексанов и метилциклопентана в присутствии /Al2O3 показало , что основной реакцией является селективное деметилирование гексанов, а в случае метилциклопентана — гидрогенолиз пятичленного цикла. Вместе с тем, как и в присутствии Pt-катализаторов, происходит изомеризация гексанов. Анализ начального распределения продуктов реакции с использованием молекул, меченных 13С, показал, что структурная изомеризация гексанов проходит по циклическому механизму. В дальнейшем аналогичные превращения были исследованы в присутствии Pd-, Pt-, а также нового вида катализаторов— сплавов Pd—Аи и Pt—Аи, осажденных на А12О3 . Сплавы палладия менее активны, чем сам Pd, даже после активации воздухом при 400°С. Основной реакцией в присутствии /Al2O3, как на Pd/АЬОз, является селективное деметилирование; механизм изомеризации гексанов — циклический. Несколько неожиданный результат был получен в случае Pt-катализаторов при переходе от Pt к сплаву 15% Pt — 85% Аи. В то время как на Pt/Al2O3 изомеризация н-гексана проходит главным образом по механизму сдвига связей, на /А12О3— нециклическому механизму. Аналогично гидрогенолиз метилциклопентана на указанном сплаве Pt—Аи проходит неселективно, в то время как на катализаторе Pt/Al2O3 — почти исключительно по неэкранированным С—С-связям цикла. Полученные результаты привели к выводу, что высокая дисперсность Pt и присутствие в непосредственной близости от атомов Pt ионов кислорода являются причинами изомеризации н-гексана по циклическому механизму и неселективного гидрогенолиза метилциклопентана .

На основании результатов, полученных при превращениях в токе водорода и гелия пяти изомерных гекса-нов и метилциклопентана сделан вывод , что при отсутствии в газовой фазе водорода структурная изомеризация алканов проходит только по одному пути — в согласии с механизмом сдвига связей. В токе гелия все названные углеводороды превращаются в бензол. Энергия активации ароматизации н-гексана ~42 кДж/моль, остальных углеводородов 71—84 кДж/моль. Полагают , что образование бензола из всех изомерных гек-санов обусловлено общей лимитирующей стадией — ско-

Каталитическое и термическое разложение. Термическое разложение спиртов без применения катализаторов редко дает хорошие результаты. Однако при использовании дегидратирующих катализаторов, например активированной окиси алюминия, температура дегидратации значительна снижается и выходы олефина или смесей олефинов обычно очень высоки. Однако часто при атом имеют место перемещение двойной связи и даже структурная изомеризация, например в присутствии кислотных катализаторов.

Более высокомолекулярные парафины, d-3-медилгендекан подвергался рацемизации и водородному обмену в присутствии смеси серной и дейтеросерной кислот (((25J. У каждой рацемированной молекулы были заменены дейтерием практически все атомы водорода. Вероятно, происходила также,и структурная изомеризация, хотя прямых доказательств нет.

Структурная изомеризация под действием окислов металлов . . . 144 Изомеризация на окиси алюминия, промотированной кислотами

—7,25 кДж/моль, гексена-1 в цыс-гексен-2 —6,70 кДж/молъ. В то же время теплота превращения г/?анс-бутена-2 в изобутен составляет при той же температуре —5,75 кДж/моль, что достаточно близко к теплотам образования цис-изомеров. Реакции изомеризации алкенов удобно разделить на три группы: ^ыс-туганс-изомери-зацию, структурную и скелетную. При цыс-гранс-изомеризации тепло выделяется. Структурная изомеризация, приводящая к цис-алкену-2 или к гранс-алкену-2 из алкена-1, протекает с выделением тепла, причем во втором случае теплота процесса несколько больше. Миграция же двойной связи из р- в у-положение без изменения пространственной конфигурации молекулы алкена

олефина; дальнейшее повышение концентрации бензола препятствует изомеризации вследствие клеточного эффекта. Максимум же выхода а-олефина при увеличении времени облучения объясняется тем, что при высоких концентрациях а-изомера растет его структурная изомеризация по радикальному механизму. Поэтому четкий максимум наблюдали для смесей с содержанием бутена-1 выше 70%. Такой механизм согласуется с приведенными на стр. 63—65 данными о влиянии акцепторов электронов и ионов на квантовый выход изомеризации.

СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ

В табл. 54 приведены сведения о процессах, в которых непосредственно используется структурная изомеризация олефинов, а ниже рассмотрены методы их осуществления/

Бензины термического крекинга имеют низкое октановое число — от 55 до 68 по моторному методу и содержат 39—80% олефинов . Структурная изомеризация

Таблица 64. Процессы, в которых используется структурная изомеризация а-олефинов