Главная -> Словарь

Структурной организации

Практически этот изомер образуется в небольшом количестве. Вследствие структурной изомеризации, обусловленной карбониум-ионным механизмом реакции, получается главным образом изооктан одновременно с 2,3,4- и 2,3,3,-триметилпентанами.

При исследовании превращения «-бутана-1-13С обнаружены продукты не только структурной изомеризации , но и позиционной перегруппировки :

'Каталитическая изомеризация гексена-1 при контакте с инфузорной землей, пропитанной фосфорной кислотой , при 335° дает 67% разветвленных гексенов. Из рассмотрения природы всех применявшихся катализаторов был сделан вывод, что одним из требований, предъявляемых к катализаторам структурной изомеризации олефина, является способность его давать ионы водорода . Водный хлористый аммоний при 230° и давлении 90 атп превращает 2,3-диметилбутен-1 в 2,3-диметилбутен-2 с выходом 67% 138))). При контактировании гсксона-! с пемзой, пропитанной фосфорной кислотой, при 325—360°' в течение 4 час. образовалось 32% 2-мотилпентена-2 . Пемза, пропитанная хлористым цинком и хлористым водородом, дает низкий выход — от 7

В СССР и за рубежом разработан ряд оригинальных и экономичных промышленных процессов гидроизомеризации. Как правило, в промышленных процессах используется схема „за проход". Технологические схемы промышленных процессов гидроизомеризации имеют много общего. Назначение процесса гидроизомеризации заключается не только в структурной изомеризации линейных парафиновых углеводородов, содержащихся в сырье, но и в гидрировании ароматических соединений, удалении сернистых, азотистых и смолистых соединений, структурной изомеризации парафиновой части высококипящих нафтенов . Иными словами, переработка углеводородного сырья в процессе гидроизомеризации носит комплексный характер.

Бутаны. В связи с развитием избирательных катализаторов стало возможно узко фракционное дегидрирование бутанов. Особенно эффективна базирующаяся на окиси алюминия и активированная щелочью окись хрома . При проведении процесса при атмосферном давлении или ниже не наблюдается никакой существенной полимеризации и структурной изомеризации. Для пентанов катализатор не эффективен, так как происходит крекинг углеводородов.

Использование структурной изомеризации ........ 173

В работах авторов* дан-юй книги этот вопрос исследован на примере инициированной Y'KB3HTaMH 60С° ренсибилизированной изомеризации гептена-2 и гепте-иа-3. Кроме того, при этом представилось возможным сравнить цис-транс-кзомери-зацию н-олефинов с двойной связью в Р- и -у-положени-и. Путем дегидратации н-reit гиловых спиртов в присутствии неизомеризующего или слабоизомеризующего катализатора были приготовле-ы смеси, содержавшие геп-ген-2 и гептен-3 . В ка-Йестве сенсибилизаторов был использован бензол , а также Ьцетон . Приготов-йенные растворы олефинов и сенсибилизатора содержали следы кислорода для ингибирования структурной изомеризации. Растворы помещали в ампулы и облучали при 20 °С и мощности дозы М-1016 эВ/ до поглощения от 1,5-1019 до 18-1019 эВ/см3. J Некоторые результаты приведены в табл. 21, а зависимость Устава продуктов изомеризации гептенов, сенсибилизированной рнзолом, графически дана на рис. 5. Ясна сенсибилизирующая Ктивность бензола и отсутствие таковой у ацетона; кроме того, онятно, что определение G следует проводить лишь для лгиней-эго участка зависимости «состав — доза». В табл. 22 приведены Иальные скорости изомеризации и выход транс-изомера для та-аго линейного участка.

Определенный вклад в структурную изомеризацию вносит присоединение образующихся в системе радикалов, рассмотренное выше. Распад таких радикалов с образованием как Р-, так и а-олефинов становится возможным при ослаблении связи С—R, что и наблюдается для углеводородных радикалов. Учет двух параллельных схем структурной изомеризации позволяет объяснить отмеченные эффекты. При росте содержания бензола до 60% возрастает число возбужденных ионов и передача энергии молекулам

Интересны в этом отношении данные по изомеризации различных н-октенов в присутствии серной кислоты. При эквимольном соотношении кислота : олефин выделенные из реакционной среды октены на 97—99% состояли из исходного изомера. Если же создать избыток кислоты, интенсивно образуются продукты цис-транс- и структурной изомеризации октенов.

Это говорит о том, что именно подвижный атом Н и мигрирует при структурной изомеризации олефинов, катализируемой а-комплек-сами.

Щелочные катализаторы проявляют заметную активность в реакциях структурной изомеризации, причем наблюдается высокая селективность образования ц«с-бутена-2 . Скелетная и цыогранс-изомеризация в присутствии этих-каталйзаторов практически не протекает.

CAB представляют собой сложную многокомпонентную ис — ключительно полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие, как ванадий, никель, железо, молибден и т.д. Выделение индивиду — сльных CAB из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не установлена. Современный уровень знаний и возможности инструментальных физико —хими — 1 еских методов исследований позволяет лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить количество конденсированных нафтено —ароматических и других характеристик и построить среднестатистические модели гипотетических молекул смол и асфальтенов.

Авторами разработан комплекс методик рентгеноструктурного анализа и выполнены исследования различных видов нефтяных коксов с оценкой тонкой кристаллической структуры, структуры надмолекулярной организации коксов, взаимосвязи получаемых рентгеноструктурных характеристик с эксплуатационными характеристиками промежуточных и конечных углеродных материалов. При разработке методик исследовано большое количество промышленных коксов разной структурной организации, проведено сопоставление рентгеноструктурных характеристик с данными других методов, исполь-зуемых при оценке качества коксов. В данной обзорной статье, для

Интегральный структурный анализ. В 1950 — 1960 гг. для выяснения структурной организации остаточных нефтяных фракций стали применять структурно-групповой анализ. Он основан на выводе эмпирических зависимостей между физическими свойствами анализируемых фракций и их структурно-групповым составом. Так, для определения статистического распределения атомов углерода в циклоалкановых, алкановых и ареновых структурах стали применять п — d — Л1-метод, разработанный Ван-Несом и Ван-Вестеном для масляных фракций. Однако для определения группового состава смолисто-асфальтеновых веществ он мало пригоден из-за сравнительно значительного содержания гетероато-мов, экспериментальной сложности определения коэффициентов преломления- Поэтому для смол и асфальтенов был применен метод Ван-Кревелена . Согласно ему определяется число колец на углеродный атом:-

Общий тип структурной единицы смол и асфальтенев. Сложность и разнообразие химического строения CAB, а также отсутствие единой методологии не только анализа, но и интерпретации экспериментальных данных, усложнили возникновение единых взглядов на многие структурные характеристики. Современный уровень знаний о CAB, применение интег-рального структурного анализа дает возможность определить структурно-групповые параметры, дающие некоторое представление о структурной организации CAB, иногда имеющих отдаленное отношение к реально существующей картине. Можно с определенной долей вероятности установить количество структурных единиц, найти число всех атомов, их относительное расположение в молекуле, содержащейся в усредненном продукте, выделенном из нефти определенного месторождения. Все применяемые для анализа структуры методы основываются на предположениях, базирующихся на данных, полученных при исследовании более летучих фракций нефти и они вряд ли применимы для CAB. Однако наглядность в представлении экспериментальных данных и необходимость упорядочения логических выводов приводила многих исследователей к мысли о построении гипотетических моделей молекул смол, а особенно асфальтенов , которые по существу являются научной абстракцией.

Нефтяные системы можно отнести к объектам нового направления в физике конденсированных сред, получившем условное название "физики мягкого состояния" и объединяющем физику полимеров, жидких кристаллов, критических явлений, коллоидно-дисперсного состояния . Существует значительная корреляция между свойствами на микро-, мезо- и макроуровнях их супрамолекулярной организации В соответствии с обобщенными принципами химической кибернетики технологический процесс рассматривается как передача и закрепление в материале определенной информации, которая и определяет комплекс его свойств. Носителем информации является структура исходного материала. В замкнутом технологическом цикле I-E=const, где I — уровень информации, заложенный в исходном сырье, а Е — энергетические затраты на технологической стадии. Чем больше информации заложено в исходном сырье, тем меньше необходимо затратить энергии для достижения необходимого уровня конечных свойств. Технологические режимы должны быть такими, чтобы уровень исходной структурной организации сырья не только не уменьшался в ходе превращений , а возрастал, достигая максимальной степени в конечном продукте. Рис. 1 иллюстрирует возможности управления процессами на макроуровне влиянием на микроструктуру нефтяных систем.

В иерархии структурной организации макромолекулярных систем при описании линейных полимеров, как правило, ограничиваются двумя уровнями: молекулярным и надмолекулярным , а для неупорядоченных олигомеров, к которым относятся макромолекулы нефтяных смол и асфальтенов, выделяют следующие уровни организации:

При термообработке нефтяных остатков образуется анизотропная фаза, получившая название мезофазы, которая по своим оптическим и физическим свойствам напоминает нематические жидкие кристаллы С I 3 . В настоящее время сложились определенные представления о структурной организации жидкокристаллических сфер мезофазы - это упакованные определенным образом плоские дисколодобные молекулы С 2 Д . Проведены многочисленные исследования, направленные на выявление зависимости характера протекания мезофазных превращений от различных факторов-температуры, давления, химического состава сырья L 3,4 Л . Но, несмотря на общепризнанность факта формирования структуры кокса на стадии мезофазных превращений, в литературе не показано, как влияет динамика изменения сфер мезофазы на структуру получаемого продукта карбонизации.

Цри добавлении к гудрону смолы пиролиза в количестве более 50% преобладаивдм компонентом смеси становится сама смола пиролиза, обладающая высокой реакционной способностью и облегченным фракционным составом,что приводит к снижению выхода кокса и ухудшению его структурной организации.

Таким образом, проведенные исследования позволили показать некоторые закономерности изменения динамики меэофазных превращений, скорости карбоидообразования,выхода и структурной организации анизотропного кокса и графитов из него в зависимости от химического, группового и компонентного состава сырья коксования.

• принципиальные основы единого подхода к рассмотрению структурной организации нефтей и нефтепродуктов на различных стадиях их существования;

До последнего времени в процессах переработки нефтяного сырья, при хранении и компаундировании нефтепродуктов не учитывались или учитывались косвенно физические и коллоидно-химические взаимодействия между компонентами в объеме нефтяной системы, которые усиливаются или ослабляются при определенных условиях. Эти взаимодействия могут оказывать влияние на изменение структурной организации нефтяной системы, в частности привести к возникновению надмолекулярных структур и к значительному изменению свойств нефти и нефтепродуктов, вызывая существенные отличия нефтяных систем от истиных молекулярных растворов.