Главная -> Словарь

Структурное застывание

Данное явление получило название аномалии вязкости, а сама вязкость дисперсных систем именуется «кажущейся вязкостью», «псевдовязкостью», «структурной вязкостью» и т. д. .

Ыасла, получе:нные из парафинистнх к высокопарагоинистых неф-' тек, обладают структурным застывание!.;. Структурное застывание наступает в результате образования кристаллов твёрдых углеводородов, которые, срастаясь друг с другом, по мере охлаждения системы, образуют сплошную сетку-каркас, которая удерживает низкозастываю-щие компоненты, Масло становится структурированным к обладает структурной вязкостью е

68. Михайлов И. Г. Распределение ультразвуковых волн в жидкостях, обладающих структурной вязкостью. М., изд. МОПИ, 1955. 95 с.

Вязкость эмульсии определяют различными методами, обычно принятыми для вязких жидкостей. Описание методик определения вязкости и их теоретическое обоснование приведены во многих специальных работах и руководствах , нет необходимости приводить их в настоящей книге. Некоторые из этих методов, применяемые для чистых жидкостей, непригодны для эмульсий, обладающих структурной вязкостью.

Маловязкий компонент не должен обладать структурной вязкостью до возможно более низкой температуры, его температура застывания должна быть возможно более низкой , а фракционный состав таким, чтобы этот компонент не испарялся из масла в процессе работы до заметного изменения вязкостно-температурных свойств масла.

В качестве высоковязких компонентов трансмиссионных масел могут использоваться остаточные масла, экстракты селективной очистки масел и другие высоковязкие продукты, не обладающие структурной вязкостью при низких температурах. Особенно большой эффект можно получить, если в качестве высоковязкого компонента использовать осерненные нефтепродукты высокой вязкости .

ТИКСОТРОПНЫЕ СВОЙСТВА МАСЕЛ И СМАЗОК. Тиксотропные свойства проявляются у минеральных масел, содержащих парафин или вязкостные присадки, только при низких т-рах, когда масло приобретает структуру, легко разрушаемую механическим путем . Масла, обладающие структурной вязкостью, не подчиняются ньютоновскому закону течения жидкостей, согласно к-рому изменение вязкости жидкости должно зависеть исключительно от изменения т-ры. Вязкость масла с неразрушенной структурой значительно больше, чем того же масла при той же т-ре, но с разрушенной структурой. Если разрушить структуру такого масла и этим понизить вязкость, то в спокойном состоянии через нек-рое время структура масла восстановится и вязкость его вернется к первоначальному значению. Способность масла самопроизвольно восстанавливать разрушенную структуру называется тиксотропией.

Однако для коллоидальных растворов внутреннее трение значительно изменяется при различных условиях потока, в частности при изменении скорости течения. Аномальное внутреннее трение коллоидных систем принято называть структурной вязкостью. В этом случае частицами, которые перемещаются относительно друг друга в потоке, являются не молекулы, как в нормальных жидкостях, а коллоидные мицеллы, способные дробиться и деформироваться при увеличении скорости или изменении условий потока, в результате чего измеряемое внутреннее трение уменьшается .

ных материалов характерно, помимо внутреннего трения в пластическом потоке, также предельное сопротивление этого материала началу течения . Для пластических смазочных материалов коллоидной структуры механические свойства могут быть определены минимальной структурной вязкостью и предельным напряжением сдвига. Характер кривой структурной вязкости зависит от упругих свойств элементов коллоидной структуры и всей коллоидной системы в целом. Следовательно, механические свойства консистентной смазки могут быть охарактеризованы только рядом величин.

Как указывалось выше, свежеполученный комплекс-сырец представляет собой белый сметанообразный продукт. Он обладает ясно выраженной структурной вязкостью и со временем густеет.

При измерении реологических параметров с помощью соосных цилиндров измерение и исчисление реологических параметров производится следующим образом. Наполняют мерные бачки исследуемой жидкостью, термостатируют ее и начинают измерение. Для ньютоновских жидкостей достаточно одноточечное измерение, чтобы определить динамическую вязкость. У веществ, отличающихся структурной вязкостью, как правило, всегда записывают кривую текучести и определяют зависимость касательного напряжения от градиента напряжения на срез, чтобы охарактеризовать реологические свойства исследуемого вещества. С этой целью необходимо начинать с измерения при низких значениях градиента напряжения на срез. Повышение градиента на срез осуществляется увеличением шага оборотов измерительного цилиндра. Если необходимо снять кривую гистерезиса, опыты повторяют в обратном порядке, т.е. постепенно уменьшают число оборотов и тем самым уменьшают градиент на срез.

Структурное застывание нефтепродуктов, в частности, масел, вызывается образованием в них при охлаждении твердой фазы, частицы которой при достижении определенной концентрации связываются между собой и образуют кристаллическую структуру, иммобилизующую всю массу продукта. К таковым кристаллизующимся компонентам сырья депарафинизации относятся твердые компоненты, обычно именуемые "твердыми парафинами" или "церезинами". Следует однако иметь в виду, что под термином "пара — сэины" в данном случае подразумеваются не только углеводороды ряда алканов, но и твердые кристаллические нафтеновые и арома — тические углеводороды. Общим для них является их способность гыделяться в тех или иных кристаллических формах из раствора в нефтепродуктах при охлаждении. Следовательно, разные формы

При структурном застывании нефтепродуктов температуру их застывания можно понижать удалением именно кристаллизующихся компонентов или ограничением их способности вызывать застывание вводом присадок — депрессаторов. Следует отметить, что депрессаторы могут понижать температуру застывания не всяких нефтепродуктов, а только тех из них, которые имеют структурное застывание, вызываемое выкристаллизовыванием парафинов. Тем — пературу же вязкостного застывания нефтепродуктов депрессато — ры изменить не могут. Поэтому нефтяные масла, которые подвергались достаточно глубокой депарафинизации, оказываются не — приемистыми к депрессаторам. На недепарафинированные нефтепродукты, не содержащие низкоиндексных компонентов, деп — рессаторы действуют весьма эффективно, и температура их засты — вания может быть понижена на 40 °С и более.

Следовательно, для нефтяных масел при охлаждении можно наблюдать две формы потери подвижности или застывания: первая" форма —вязкостное застывание, когда масло теряет свою подвижность вследствие возрастания вязкости; вторая форма — структурное застывание, при котором масло становится неподвижным вследствие повышения концентрации образующейся в нем дисперсной фазы и усиления связи между ее частицами.

Как уже отмечалось, вязкостное застывание является понятием условным. Не в меньшей мере условным является и структурное застывание. Здесь имеются две причины условности. -f- Первая причина условности заключается в том, что предельное напряжение сдвига, которое может быть использовано в качестве объективного критерия оценки потери подвижности структурных масел, не является однозначным понятием, а имеет разные значения при разных температурах масла. Поэтому приходится обусловливать величину предельного напряжения сдвига, при которой масло следует считать застывшим.

Структурное застывание нефтяных продуктов вызывается образованием в них при охлаждении твердой фазы, частицы которой, достигнув известной концентрации, связываются между собой и образуют структуру, иммобилизующую всю массу продукта. Веществами, способными выделяться из нефтей и нефтяных продуктов описанным выше образом, являются содержащиеся в них кристаллизующиеся парафиновые углеводороды. Природа этих веществ была объяснена еще в двадцатых годах В. С. Твер-циным , Б. Г. Тычининым , Л. Г. Гурвичем , Н. Д. Граменицким , Гольде и другими исследователями и далее подтверждена многочисленными последующими работами. Здесь следует только уточнить, что термин «парафины» нужно понимать в данном случае не как обозначение углеводородов ряда алканов, а как наименование твердых, способных кристаллизоваться углеводородов нефти, в число которых могут входить, не только собственно парафиновые углеводороды, но и твердые кристаллические нафтеновые и ароматические углеводороды. Общим для этих углеводородов является их способность выделяться в тех или иных кристаллических формах из раствора в нефтяных продуктах при охлаждении.

В последующем отдельные исследователи возражали против описанного выше объяснения механизма структурного застывания нефтяных продуктов и делали попытки дать иное разъяснение этому явлению. Так, например, указывалось, что структурное застывание масел наступает в ряде случаев до того момента, когда кристаллы парафина образуют сплошную пространственную сетку. К. О. Рамайя считает, что структура застывшего продукта обусловливается не кристаллической сеткой парафина, а образующимися в масле мицеллами высокоассоциированных «масляных молекул», которые, по мнению Рамайя, и обусловливают образование гелеобразной структуры и застывание масла. Д. О. Гольдберг , не отрицая роль парафина в застывании нефтяных продуктов, объясняет явление самого застывания возникновением вокруг кристалликов парафина сольват-ных оболочек, которые, по мнению Д. О. Гольдберг, достигают якобы таких размеров, что иммобилизуют всю массу масла.

Однако подобные объяснения механизма структурного застывания в значительной доле составлены на основании умозрительных построений и не подтверждаются в должной степени прямым опытом. При более же глубоком анализе этих объяснений, а также при попытках проверить и подтвердить их экспериментально возникают несоответствия, не позволяющие эти объяснения принять и подтверждающие еще раз справедливость теории кристаллической сетки, сформулированной в ГрозНИИ А. Н. Са-хановым. В частности, исследования и наблюдения, проводившиеся авторами, показали, что структурное застывание нефтяных продуктов всегда сопряжено с образованием связанной кристаллической сетки парафина. При этом видимость отдельных кристалликов, составляющих сетку, оказывается различной: наиболее видимыми являются кристаллики, лежащие на ребре по отношению к плоскости поля зрения; менее видимыми остаются кристаллики, наклоненные к плоскости поля зрения; и с трудом различимыми оказываются кристаллики, расположенные параллельно плоскости поля зрения. При мелкой кристаллической структуре парафинов и при не вполне удачно подготовленном препарате и недостаточно благоприятных условиях наблюдения плоско расположенные и слабо наклоненные кристаллики могут оставаться невидимыми, что будет производить впечатление пре-

Точка зрения, согласно которой структурное застывание нефтяных продуктов вызывается выделением кристалликов парафина с последующим соединением их в кристаллическую сетку, позволяет хорошо и исчерпывающе объяснить все происходящие при структурном застывании явления. Так, аномалия вязкости, возникающая при охлаждении нефтяного продукта незадолго до наступления структурного застывания, объясняется с этой точки зрения появлением дисперсной фазы в виде кристалликов парафина , еще не связанных между собой вследствие недостаточной их концентрации или присутствия мешающих соединению кристаллов веществ , но уже способных вызывать аномалию вязкости.

•V В связи с тем, что способность депрессаторов снижать температуру застывания некоторых нефтяных продуктов обусловливается их действием на кристаллическую структуру этих продуктов, ста-. новится понятным известный факт, что_де_пр_ессаторы могут понижать температуру застывания не всех нефтяных продуктов^ а только тех из них, которые имеют структурное застывание, вызываемое выкристаллизовыванием парафинов. Температуру^ жа вязкостного застывания нефтяных продуктов депрессаторы изменить не могут. Поэтому нефтяные масла, которые в процессе изготовления прошли достаточно глубокую депарафинизацию и после этого стали вязкостно застывающими или близкими к этому, оказываются неприемистыми к депрессаторам. __На масла же недепарафинированные и особенно на масла, подвергнутые достаточно глубокой очистке, при которой в значительной мере были удалены низкоиндексные компоненты и смолистые вещества, игравшие в известной мере роль естественных депрессаторов, присадки действуют весьма эффективно и температура застывания таких масел может быть понижена на 40° и более по сравнению с начальной температурой застывания. • Однако снижение температуры застывания нефтяных продуктов при помощи депрессаторов является паллиативной мерой, поскольку кристаллические углеводороды остаются неудаленными и при охлаждении выделяются в виде парафиновой взвеси, хотя и не вызывают при этом застывание продукта. При хранении такого продукта эта взвесь может частично оседать на дно сосуда. При циркуляции такого продукта по маслопроводящеи системе машины парафиновая взвесь способна накапливаться в сужениях масло-; провода и в маслоподающих насосах, а также засорять и выводить , -из строя масляные фильтры. Поэтому во многих ответственных \ механизмах, в частности в некоторых двигателях, не допускается

Температура вязкостного застывания некристаллизующихс» компонентов того или иного масла является пределом, до которого можно снизить температуру его застывания путем депарафини* зации. Это положение обусловливается тем, что при депарафини-зации снижение температуры застывания масла вызывается удалением из него кристаллизующихся компонентов, которые придают данному маслу повышенное застывание структурного характера. И когда эти кристаллизующиеся компоненты окажутся удаленными из масла настолько глубоко, что перестанут придавать ему структурное застывание и депарафинированное масло станет обладать уже вязкостным застыванием, т. е. будет представлять собой некристаллизующийся компонент данного масла„ дальнейшее углубление депарафинизации снизить его темпера-ТУРУ застывания уже не сможет .

Если рассматривать индивидуальные углеводороды, которые-могут входить в состав вязкостнозастывающего компонента масел, то не все они должны быть обязательно веществами, вообще неспособными кристаллизоваться. Среди них существенную долю могут занимать углеводороды, хотя и способные кристал-лизоваться вообще, но имеющие температуры кристаллизации более низкие, чем температуры застывания основных вязкостно-застывающих компонентов, и по этой причине не придающие; последним структурное застывание.