Главная -> Словарь

Структурно групповым

В юрских отложениях существовало несколько зон генерации. На это указывают различия в структурно-групповых параметрах нефтей разных регионов. Так, нефти мегавала Карпинского имеют очень низкую степень циклизации молекул парафино-нафтеновых УВ , нефти Западного Предкавказья — среднюю , а нефти Прикумско-Тюле-невского вала и'Терско-Сунженской зоны — повышенную .

Из обширнейшего арсенала методов, пригодных и применявшихся для анализа ГАС, нами рассматриваются лишь некоторые, наиболее современные и информативные, внесшие максимальный вклад в достигнутый уровень понимания природы компонентов нефти. В последующих разделах эти методы представлены в порядке постепенного углубления получаемых с их помощью сведений: от определения средних групповых и структурно-групповых характеристик продуктов до выявления тончайших деталей строения и концентраций индивидуальных соединений в смесях;

ном распределении атомов Н и С между различными структурными группами. При работе с индивидуальными соединениями полученная информация часто обеспечивает полную структурную идентификацию. Основной областью применения ЯМР спектроскопии в нефтяном анализе является определение структурно-групповых характеристик средней молекулы анализируемого образца.

На фото 1, 2 и 3 приведены микроструктуры кокса, полученного при коксовании отдельно масел, смол и асфальтенов, выделенных из крекинг-остатка туимазинскои девонской нефти, а на фото 4 — кокса, образовавшегося из самого исходного крекинг-остатка, т. е. при совместном 'присутствии всех его структурно-групповых составляющих .

В первой главе рассматриваются некоторые общие свойства углеводородов нефтей, а также приводятся примеры новых классификационных схем , основанных на сочетании молекулярных и структурно-групповых методов исследова-

Успехи органической геохимии и геохимии нефти создали предпосылки для разработки новых схем классификации нефтей, основанных на применении результатов анализа нефтей на молекулярном уровне. При этом наиболее удовлетворительные результаты могли быть получены при оптимальном сочетании индивидуальных и структурно-групповых методов анализа. Одной из таких классификаций является химическая типизация нефтей, разработанная в лаборатории геохимии нефти и основанная на сочетании данных ГЖХ по распределению важнейших реликтовых алканов и масс-спектрометрических данных по количественному распределению насыщенных молекул в соответствии с числом циклов в молекуле . Предлагаемая далее схема типизации является дальнейшей разработкой схемы типизации нефтей, предложенной нами в монографии «Химия алканов» .

Большое значение генетической типизации нефтей и выделение отдельных генотипов неоднократно подчеркивалось в работах Бот-невой ж других авторов . В этих работах генетическая типизация проводилась главным образом с использованием структурно-групповых методов оценки строения нефтяных углеводородов. Дело недалекого будущего — поднять генетическую типизацию нефтей на молекулярный уровень.

Исследование строения полициклических нафтенов проводится двумя путями. Первый из них заключается в определенна и характеристике нафтенов как индивидуальных соединений ; второй путь претендует лишь на определение ряда структурно-групповых характеристик строения этих углеводородов.

Отмеченная сложность состава высококипящих нафтеновых углеводородов явилась причиной создания структурно-групповых методов анализа строения этих углеводородов. Используя эти методы, исследователь, не выделяя и не идентифицируя конкретных индивидуальных углеводородов, может получить общую, групповую характеристику их строения. Кстати, возможности этого метода уже были частично описаны нами при исследовании бициклических нафтенов С10—Ci2. Определение так называемых «недекалиновых» бициклических углеводородов изомеризацией их в алкильные производные декалина и есть один из вариантов

практического использования структурно-групповых методов анализа.

В конечном итоге, не столь важно доказать, что в данной нефти имеется 1(ГБ% соединения А и 10~4% соединения Б, а определить, какие черты строения присущи основной массе исследуемых углеводородов. Как и всякий метод — метод определения структурно-групповых характеристик строения постоянно развивается, совершенствуется и дополняется все новыми и новыми определениями свойств исследуемых углеводородов.

Если состав масла выражен количеством структурных групп, то анализ называется структурно-групповым. Прежде считалось, что минеральное масло состоит из ароматических и нафтеновых колец и парафиновых цепей ). Существуют два метода интерпретации результатов структурно-группового анализа. Первый метод состоит в определении числа колец или других

структурных гр^упп по отношению к гипотетической «средней молекуле» образца, т. е. к молекуле, содержащей структурные группы в количествах, найденных структурно-групповым анализом. Эти величины, относящиеся к среднему числу ароматических колец , нафтеновых колец и общему числу колец означают содержание колец. Другой метод заключается в определении числа углеродных атомов в ароматической , нафтеновой и парафиновой структурах , причем все выражено на 100 углеродных атомов образца1. Его можно определить как «распределение» углерода, так как анализ дает распределение углерода по различным структурам — ароматическим, нафтеновым и парафиновым. Если известен средний молекулярный вес и сделано некоторое предположение о типах колец, то «содержание колец» может быть пересчитано в «распределение углерода» и наоборот.

Во-первых, можно исходить из данных, полученных при изучении индивидуальных синтезированных углеводородов, т. е. изучить на них соотношение между физическими свойствами и структурными группами так, чтобы найти законы, по которым эти свойства изменяются в смесях. Во-вторых, можно получить аналитические данные для большого числа масляных фракций и попытаться найти эмпирическое соотношение между физическими свойствами и структурно-групповым составом. Оба направления исследования активно развиваются, но каждое из них имеет свои достоинства и недостатки . Очень важен правильный выбор основных данных, если полученные из опыта соотношения применяются к еще неисследованной смеси. В этом случае всегда существует опасность, что основные дангые, взятые для метода, не соответствуют исследуемому образцу. Метод, основывающийся как на данных по нефтяным фракциям, так и 'по синтетическим углеводородам, более пригоден для исследования широкого диапазона образцов, чем метод, основывающийся только на одном типе данных.

Такие функции, как вязкостно-весовая константа, корреляционный индекс Горного бюро, характеристический фактор, предложенный Юни-версал Ойл Продактс, непосредственно связаны со структурно-групповым составом масла. Если исходить из литературных данных, то следует считать, что такие функции отвечали своему назначению, однако за последние годы сообщения об их применении весьма немногочисленны, и поэтому эти функции здесь не обсуждаются. Подробности см. .

ДАННЫЕ ПО СОСТАВУ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ, ПОЛУЧЕННЫЕ СТРУКТУРНО-ГРУППОВЫМ АНАЛИЗОМ

финотшх цепях1. Такую диаграмму предлагалось называть спектром распределения углерода нефти и применять ее в качестве основы для классификации сырых нефтей. Если спектр распределения углерода сочетать с истинной температурой кипения нефти, то эти данные приобретают большое значение для переработки. Например, высокое значение % С^ при температуре кипения 500° обычно отвечает высокому содержанию асфальтешш в остатке. Отсюда следует, что данные, получаемые кольцевым анализом, дают значительно больше, чем истинный характер структурных групп. Предварительное разделение в соответствии с типом молекул. При помощи перегонки нефть разделяется на фракции в соответствии с размером молекул. Если разделение производится по типу молекул, включая разделение на компоненты, содержащие молекулы сравнимых размеров, но разного химического строения, и полученные фракции исследуются структурно-групповым анализом, то можно получить значительно более полное представление о составе, чем при помощи кольцевого анализа дистиллятных фракций. Такие методы разделения по типу молекул более сложны, чем перегонка, потому что даже в узкой фракции могут присутствовать молекулы самых разнообразных типов. Весьма важным процессом в переработке для разделения ьа компоненты, содержащие различные химические группы, является экстракция. Однако по общему признанию очистка глинами, а также до известной степени и обработка серной кислотой могут рассматриваться в качестве разделительных процессов, относящихся к этому типу.

Углеводороды, образующие комплекс с карбамидом, выделение при трех последовательных обработках фракций, выкипающих ) 400° С, ромашкинской и бондюжской нефтей, состоят из мета-1вых углеводородов, что подтверждается структурно-групповым )ставом. Результаты анализа показывают, что в них отсутствуют )льцевые структуры и, кроме того, количество атомов углерода, эиходяшееся на метановые углеводороды и парафиновые цепи, ставляет 100% .

Керосиновые дистилляты имеют повышенное по сравнению с требованиями технических норм содержание серы. После соответствующей очистки из заладно-тэбукской нефти получают осветительный керосин. Керосиновый дистиллят из джъер-ской иефти имеет плохие фотометрические свойства . Различие в фотометрических свойствах указанных керосинов объясняется структурно-групповым составом фракций, отобранных из обеих нефтей в температурных пределах 200—300 °С.

Из нефти осинского горизонта получили 18% базовых ди-стиллятных масел, считая па нефть, с индексами вязкости 85—87. Высокие значения индексов вязкости связаны со структурно-групповым составом масляных фракций. Содержание углерода в парафиновых углеводородах С п высокое . Содержание углерода IB ароматических структурах Сд низкое . Общее число колец в молекуле /Со лежит в пределах от 1,70 до 2,09.

Нафтеновые углеводороды, составляющие значительную часть высококипящих фракций любой нефти, изучены явно недостаточно, что объясняется сложностью их состава. Большое число структурных и пространственных изомеров невозможно полностью идентифицировать на индивидуальном уровне, хотя в этом направлении уже достигнуты заметные успехи . Наиболее важным структурно-групповым методом исследования нафтенов является масс-спектрометрическое определение концентраций цикланов, содержащих от 1 до 5 циклов в молекуле. Относительное концентрационное распределение нафтенов в зависимости от числа циклов в молекуле будет называться нами далее нафтеновым паспортом. Данные о нафтеновом паспорте приводились уже в табл. 1, однако из-за большого числа цифр их трудно интерпретировать. Поэтому дополнительно нафтеновые паспорта нефтей различных нефтяных регионов представлены нами на рис. 4Х и ICUs виде диаграмм. Заштрихованные на диаграммах участки соответствуют областям изменения нафтеновых паспортов для нефтей ^указанных регионов.

Цикланы состава С10Н2о представлены слишком большим числом изомеров, делающим практически невозможной, да и бесполезной полную расшифровку всего равновесного изомеризата. Гораздо важнее среди 88 теоретически возможных углеводородов ряда циклогексана и 145 углеводородов ряда циклопентана выбрать структуры, наиболее устойчивые, составляющие основную массу равновесной смеси. Это даст возможность наглядно определить для углеводородов данного молекулярного веса связь между их строением и термодинамической устойчивостью. Такой подход к оценке устойчивости углеводородов и выяснению связи между устойчивостью и строением, подход, который может быть назван структурно-групповым, имеет большие перспективы для оценки термодинамической устойчивости углеводородов еще большего молекулярного веса, где еще труднее проводить полный анализ всех углеводородов, присутствующих в равновесных смесях. Основы таких групповых характеристик устойчивости изомерных углеводородов уже были отчасти рассмотрены в табл. 34, содержащей распределение циклопентановых углеводородов по типам структур, в соответствии с количеством заместителей в цикле.