Главная -> Словарь

Структурно групповому

Структурно-групповой анализ может рассматриваться как аналитический метод, результаты которого представляют нечто среднее между данными, полученными путем элементарного анализа, и данными, полученными при анализе индивидуальных углеводородов . Элементарный анализ как таковой не играет существенной роли, так как он дает лишь ограниченные сведения о составе минеральных масел ввиду замечательного постоянства их атомного состава. Как показано ранее, количественный анализ индивидуальных углеводородов, который должен дать представление о молекулярном составе, практически неосуществим из-за чрезвычайной сложности высококипящих нефтяных фракций. В этих условиях целесообразно принять, что нефть построена из немногих структурных групп, не вникая в то, каким образом эти структурные группы соединены в молекулы. По сравнению с элементарным анализом методы структурно-группового анализа дают гораздо более детальное представление о структурно-групповом составе. Кроме того, этот метод анализа пород значительно проще, чем молекулярный типовой.

В принципе в качестве компонентов в структурно-групповом анализе могут быть выбраны самые разнообразные «структурные элементы». Обычно считают, что минеральное масло построено из ароматических и нафтеновых колец, а также из парафиновых цепей «свободных» или «связанных». Если анализ включает и спектроскопические измерения, то в качестве структурных групп можно принять олефиновые, бензольные и нафталиновые структуры.

2) данные о структурно-групповом составе получаются на основании определения физических констант.

Таблица I. Данные о структурно-групповом составе термодиффузионных фракций нефти месторождения Бурун

Таблица I. Данные о структурно-групповом составе термодиффузионных фракций нефти месторождения Бурун

Из данных о структурно-групповом составе 50-градусных масляных фракций, отобранных в пределах 350—500° С, следует, что среднее число колец в молекуле относительно высоко ; исключение составляет тунгорская нефть, для фракций которой среднее число колец в молекуле несколько ниже , однако значительно выше, чем в аналогичных фракциях туймазинской нефти .

масляных фракций при помощи различных физических методов разделения, а также на неразделенных высокомолекулярных фракциях нефтей. Было показано, что, основываясь на определении некоторых фундаментальных физических свойств неразделенных масляных фракций нефти и принимая аддитивность этих свойств, можно составить правильное представление о химической природе и составе исследуемых многокомпонентных высокомолекулярных систем. Таким образом, был найден упрощенный метод структурно-группового анализа. Этот метод не дает, конечно, точных количественных соотношений атомов углерода различных структурных форм в гибридных молекулах, однако он правильно отражает порядок этих соотношений и позволяет давать приблизительную, полуколичественную характеристику строения гибридных структур высокомолекулярных углеводородов. В ряде случаев достаточно надежную корректировку в данные, полученные при структурно-групповом анализе, удается внести при помощи спектральных методов.

При исследовании высокомолекулярных фракций нефти ставится задача не идентификации индивидуальных соединений, а определения типов структур входящих в них компонентов. Такая задача в значительной мере разрешима потому, что, как указано выше, характеристические частоты отдельных групп почти не изменяются в зависимости от того, в какую молекулу данная группа входит. Однако нельзя делать заключение о строении неизвестного соединения или о структурно-групповом составе неизвестной смеси, исходя только из спектральных данных. Лишь внимательное, тщательное и осторожное сопоставление всех доступных химических данных об исследуемом веществе со спектральными характеристиками, проверяющее и подтверждающее выводы, сделанные при использовании каждого из методов, может привести исследователя к успеху.

При применении парафинов и церезинов в различных областях промышленности, а также при структурно-групповом анализе твердых углеводородов большое значение имеет содержание углеводородов, образующих и не образующих комплекс с карбамидом. Методика их определения приведена ниже.*

При структурно-групповом анализе состав выражают в виде среднего содержания структурных групп, т. е. нефтяные фракции рассматривают как построенные из ароматических колец, насыщен-ных углеродных колец и алкановых цепей. При этом определяется число колец и других структурных элементов в «усредненной» молекуле образца. С" другой- стороны, рассчитывается распределение атомов углерода, т. е. относительные количества углерода, входящего в различные структуры — арены, циклоалканы, алканы. Индивидуальный состав в настоящее время полностью может быть определен лишь для газовых и бензиновых фракций.

В 1947 г. Тадема предложил еще более простой и достаточно надежный метод п — d — М, получивший широкое распространение, в частности при структурно-групповом анализе советских нефтей. Содержание колец и распределение углерода вычисляются с применением формул и номограмм на основе значений удельной рефракции, плотности и молекулярной массы. Тадема установил линейную зависимость между составом масляных фракций и указанными величинами:

Масляные фракции этих нефтей близки по содержанию серы и структурно-групповому составу. В молекулах нафтено-аромати-ческих углеводородов этих фракций содержится не более двух циклов. При селективной очистке дистиллятов смеси усть-балыкских нефтей получают рафинаты с большими выходом и индексом вязкости.

Масляные фракции этих нефтей близки по содержанию серы и структурно-групповому составу. В молекулах нафтено-аромати-ческих углеводородов этих фракций содержится не более двух циклов. При селективной очистке дистиллятов смеси усть-балыкских нефтей получают рафинаты с большими выходом и индексом вязкости.

По структурно-групповому составу метапо-нафтеновые углеводороды, выделенные из фракций туймазинской нефти, также резко отличаются от углеводородов, выделенных из фракций молдавской нефти. Количество углерода, приходящегося на нафтеновые кольца, значительно меньше в метано-нафтеновых углеводородах, выделенных из фракций туймазинской нефти, причем содержание его несколько возрастает при переходе от низкокипящих фракций к высококипящим . В соответствующих фракциях молдавской нефти содержание углерода, приходящегося на нафтеновые кольца, значительно выше, причем оно уменьшается при повышении температурных пределов кипения фракций .

Углеводороды, не образующие комплекса с карбамидом, выде-•енные из фракций, выкипающих выше 300° С, из разных нефтей, о своим константам и структурно-групповому составу довольно •лизки между собой, однако содержание их несколько выше фрак-.ий жнрновской нефти тульского горизонта .

Сульфидные концентраты и их производные, полученные по предложенной схеме, близки к концентратам, выделенным свежей •серной кислотой по структурно-групповому составу и по химическим свойствам .

цепями к их. гидрюрам вязкость повышается . Таким образом, нельзя сделать безоговорочно общего вывода о понижении вязкости поликонденсированных ароматических углеводородов при их гидрировании. Наличие заместителей в таких конденсированных ароматических системах, их количество, величина, строение и положение в системе могут оказать очень существенное влияние. Полученные новые экспериментальные данные на примерах 1,3-ди-2-пентилпропана и 2,4,6-триметилоктадецилбензола показывают, что в случае высококипящих нефтяных фракций снижение вязкости при гидрировании может быть обусловлено и присутствием парафино-ароматических гибридных структур углеводородов, содержащих в молекуле метилированные бензольные кольца. Эффект снижения вязкости при гидрировании концентратов поликонденсированных ароматических углеводородов из высокомолекулярных фракций нефти может, вероятно, проявиться и при наличии в таких многокомпонентных смесях значительных количеств углеводородов гибридных типов, в молекулах которых присутствуют одновременно конденсированные ароматические ядра и метилированные бензольные кольца. Соотношение этих структурных элементов может варьировать в широких пределах в зависимости от химической природы нефтей. Однако содержание алифатических атомов углерода редко снижается до 30—35% от их общего-числа, в большинстве же случаев оно составляет 50—65%. Среди циклических элементов структуры преобладают моноциклические и конденсированные бици-клические ароматические ядра и их гидрюры, а также пятичленные кольца различной степени замещения. Содержание ароматических и гидроароматических циклических элементов структуры может колебаться в отдельных фракциях в очень широких пределах в зависимости от химического характера нефти. Этим распределением атомов углерода в структурных элементах углеводородных смесей и определяется принципиальная возможность разделения их на компоненты более или менее однородные по структурно-групповому составу. Для иллюстрации этого положения приведем два примера.

данные по структурно-групповому составу смол

Сущность метода дробной кристаллизации заключается в выделении твердых углеводородов из раствора фракционируемого продукта при постепенном его охлаждении и отборе через определенные температурные интервалы твердых углеводородов, выделившихся при охлаждении фракции и резко различающихся по физико-химическим свойствам и структурно-групповому составу.

В табл. 28 приведены данные о смешанных углеводородных структурах, синтезированных с целью моделировать типы углеводородов, составляющих основную пасть смазочных масел. Попятно поэтому, что здесь предпочитали такие структуры, у которых преобладают алифатические атомы С, по мало обращали внимания на остальные атомы молекулы, относящиеся к циклической структуре . В табл. 29 суммированы данные о синтезированных нами: углеводородах, количество атомов С разного тина в молекуле которых колебалось в широких пределах. Синтез таких разнообразных форм" высокомолекулярных углеводородов гибридного строения вполне оправдан, так как в настоящее время уже подтверждено многочисленными данными но исследованию высокомолекулярной части нефтей, начиная с масляных фракций, что углеводородные структуры этой части нефти состоят преимущественно из молекул, в состав которых входят одновременно атомы С парафиновой, циклопара-финовой и ароматической природы. Соотношение этих структурных элементов может варьировать в широких пределах в зависимости от химической природы нефтей, однако содержание алифатических атомов С редко снижается до 30—35 "о от общего числа атомов С. Среди циклических элементов структуры преобладают моноцпклические и конденсированные бицяклическпе ароматические ядра и их гидрюры, а также пятпчлешше кольца различной степени замощения. Содержание ароматических и гидроароматпческпх циклических элементов структуры может колебаться в отдельных фракциях в зависимости от химического характера нефти в очень широких пределах. Этим распределением атомов С в структурных элементах углеводородных смесей и определяется принципиальная возможность разделения их на более или менее однородные по структурно-групповому составу компоненты. Для иллюстрации этого положения приведем два примера.

Из растворов комплексов в ПК выделены и исследованы концентраты АС . Применением различных хлоридов удается выделить отличающиеся друг от друга по функциональным группам и структурно-групповому составу концентраты АС. Т1С14 извлекает в основном бицик-лоарены с конденсированными с ними нафтеновыми циклами и значительную часть АО. По данным функционального анализа можно установить, что TiCl4 извлекает из вакуумного дистиллята ВД-2 преимущественно производные хинолина и индола. Дихлорид кобальта выделяет титрующиеся АС, содержание которых в концентрате составляет 84% от общего количества АС. Эти соединения представлены в основном производными хинолина и бензхинолина. Хлорид никеля эффективно извлекает НАС . НАС являются в основном производными карбазола и индола с короткими боковыми заместителями. Глубина извлечения АО из вакуумных дистиллятов зависит от соотношения TiCl4 : ПК . При расходе ТЮ14 8-10~3 кг/кг ВД АО извлекаются на 90%. Глубина извлечения АО из ВД-1 и ВД-2 почти одинакова, что можно объяснить примерно равным содержанием АО в дистиллятах. Таким образом, использование бинарной системы увеличивает глубину

Среди данных по структурно-групповому составу от-