Главная -> Словарь

Структурную прочность

Очевидно, реакция алкилирования включает структурную изомеризацию. Такого типа реакции изомеризации присущи карбоний-ионному цепному механизму, который, кажется, наилучшим образом объясняет каталитическое алкилирование изопарафинов .

катализаторе высокотемпературной изомеризации свидетельствует об отсутствии ее влияния на лимитирующую стадию реакции изомеризации парафинов — структурную изомеризацию олефинов. Влияние серы при ее содержании свыше 0,01% связано с действием яда на металлические центры и, соответственно, на скорость реакции дегидрирования н-пара-финовых углеводородов в олефиновые. В этом случае лимитирующей стадией изомеризации парафинового углеводорода становится его дегидрирование в олефин.

Определенный вклад в структурную изомеризацию вносит присоединение образующихся в системе радикалов, рассмотренное выше. Распад таких радикалов с образованием как Р-, так и а-олефинов становится возможным при ослаблении связи С—R, что и наблюдается для углеводородных радикалов. Учет двух параллельных схем структурной изомеризации позволяет объяснить отмеченные эффекты. При росте содержания бензола до 60% возрастает число возбужденных ионов и передача энергии молекулам

Активными катализаторами реакций перемещения двойной связи и цыс-транс-изомеризации оказались растворимые в углеводородах органические соединения щелочных и щелочноземельных металлов— сильные основания . Например, бутен-1 в растворе о-хлортолуола переходит в смесь цис- и транс-бутена-2 при добавлении натрия и антраценнатрия . трет-Ъу-тилкалий вызывает превращение 2-метилпентена-1 в 2-метилпен-тен-2, причем скорость реакции существенно возрастает, если ее проводить в растворе диметилсульфоксида . Растворы натрия и лития в этилендиамине активируют структурную изомеризацию . Интересно, что сами амины, даже высокооснбвные, не вызывали изомеризации .

Активирующее действие УФ-лучей на цис-туганс-изомеризацию олефинов побудило Азингера исследовать влияние облучения и на структурную изомеризацию под действием карбонилов металлов . Оказалось, что при комнатной температуре без облучения изомеризация отсутствует, а если применять УФ-облу-чение, то в зависимости от мощности излучения за 5 ч степень превращения может достигать 25 — 90%. Имеются и другие работы , в которых убедительно подтверждено активирование изомеризации олефинов УФ-лучами.

и одновременно активирует структурную изомеризацию олефина . Видно, что реакция активируется при повышении температуры и количества катализатора, а введение СО ингибирует изомеризацию.

2. Подавляющее большинство я-комплексов с олефиновыми лигандами активирует структурную изомеризацию, но ее скорость существенно зависит от структуры олефина. Как правило, чем больше стерические затруднения при координации, тем ниже скорость изомеризации: с наибольшими скоростями изомеризуются а-олефины, затем ызо-а-олефины и с еще меньшими Р- и -у-олефи-ны .

Изучено влияние окиси хрома на каталитическую активность окиси алюминия , а также влияние окислов других металлов . Катализаторы, полученные нанесением на окись алюминия окислов хрома, никеля,-кобальта, марганца, тория и меди, проявили низкую активность при скелетной изомеризации олефй-нов. Они катализируют главным образом структурную изомеризацию, крекинг и полимеризацию. Так, при изомеризации пентенов-2 в интервале 295—375 °С в присутствии этих катализаторов образуются только пентен-1 и продукты крекинга и полимеризации; скелетные изомеры практически отсутствуют. Несколько более эффективно активирование АЬОз бором: на таком катализаторе при 260—480 °С из гексена-1 было получено до 85% изогексенов.

Природа активных центров алюмосиликата, ответственных за структурную изомеризацию олефинов. В большом числе исследований установлена связь каталитической активности алюмосиликатов с числом и силой кислотных центров на их поверхности. В табл. 52 представлены кислотные свойства алюмо-силикатных катализаторов, приготовленных путем постепенного «отравления» катализатора пиридином и различающихся силой кислотных центров. Из табл. 52 ясно, что только сильнокислотные

Для исследования строения насыщенных циклических углеводородов полезно использовать два типа равновесной изомеризации: а) конфигурационную изомеризацию и б) структурную изомеризацию.

цеолитов основным процессом является гидрирование олефинов с образованием насыщенных углеводородов, то Н-формы проводят в основном скелетную и структурную изомеризацию олефинов. Это неудивительно, поскольку Н-формы цеолитов обладают кислотностью.

Кажущееся противоречие с этими закономерностями в поведении 2,2,3-триметилалкенов легко объяснимо. Так, 2,2,3-триметилпентен-3, по всей вероятности, испытывает структурную изомеризацию; в 2,2,4-триметилпентен, что подтверждается одинаковым составом газообразных продуктов реакции этих углеводородов, а главное — незначительным количеством н. бутиленов в продуктах распада 2,2,3-триме-тилпентена. Очевидно, что те же превращения испытывает и 2,2,3-триметилгексен. Несколько особое положение занимает 2,3,4-триметилпентен-2, так как трудно представить его непосредственный распад на две молекулы изобутилена. По-видимому, и в данном случае распаду исходного углеводорода предшествует его изомеризация:

Высокомолекулярные нормальные алканы в обычных условиях, с гексадекана представляют собой твердые вещества кристал-структуры с температурой плавления 16—95 °С. При низких температурах алканы в виде кристаллов сцепляются друг с другом и образуют надмолекулярную структуру под действием дисперсионных сил, возникающих при взаимном обмене электронами между молекулами. В результате действия адсорбционных сил, часть жидкой фазы среды ориентируется вокруг ассоциированных кристаллов и образует сольват-ные оболочки различной толщины. В ячейках между сцепленными кристаллами включается часть дисперсионной среды и образованная система приобретает структурную прочность.

Большое влияние на результаты межмолекулярного взаимодействия оказывают добавки. Например, при добавлении в нефтяную систему асфальтенов температура застывания ке-росино-газойлевой фракции может измениться весьма заметно . Содержание асфальтенов влияет на вязкость и структурную прочность нефтяных дисперсных систем и в состоянии геля. Их наличие придает структуре жесткость и прочность, являясь как бы армирующим материалом.

Анализ формулы показывает, что по мере изменения бз с 10 до 1000 мк концентрация асфальтенов в слое жидкости, прилегающем к граничному слою, возрастает от 0 до 0,99 С^сх . Известно, что асфальтены являются депрессорами нефтяных систем. Поэтому такие колебания в значениях С^сх весьма сильно влияют на структурирование парафиносодержащих систем, особенно в условиях низкой концентрации парафиновых углеводородов. По-видимому, при больших значениях 62 возможен переход нефтяной системы в состояние коагуляционной структуры, обладающей повышенными значениями структурно-механических констант. В результате расслоения нефтяных дисперсных систем структурно-механическая прочность граничного и прилегающего к нему тонкого слоя превышает объемную структурную прочность аномальной жидкости в десятки раз.

Из результатов исследований можно заключить о совокупном влиянии на механизм формирования коксо-пековых композиций ван-дер-ваальсовых, водородных и химических связей, возникающих между поверхностью кокса и пека. Соотношение этих связей на различных стадиях изготовления электродных масс определяет структурную прочность системы. На .первых стадиях изготовления пеко-коксовой композиции действуют ван-дер-ваальсо-вые и водородные связи, на более поздних стадиях при повышенных температурах они переходят в химические связи.

Ассоциаты различного строения являются структурными элементами алкансодержащих дисперсий, топливных и масляных фракций, нефтяных остатков. Активно исследуемым коллоидным объектом нефтяного происхождения являются алкансодержащие дисперсии. Высокомолекулярные нормальные алканы в обычных условиях, начиная с гексадекана и выше, представляют собой твердые вещества. По мере понижения температуры из нефти выделяются кристаллы алкана. Благодаря действию адсорбционных сил часть жидкой фазы ориентируется вокруг надмолекулярных структур и образует сольватные. оболочки различной толщины. Сцепление кристаллов приводит к возникновению пространственной гелеобразной структуры, в ячейках которой иммобилизована часть дисперсионной среды, при этом система в целом приобретает структурную прочность. Установлено стабилизирующее действие смолисто-асфальтеновых веществ на устойчивость дисперсий алка-нов . Влияние термообработки на снижение температуры застывания нефтяных алканов объясняется уменьшением толщины сольватной оболочки их надмолекулярных структур .

Пористость металлургического кокса может составлять 35—55%. Прочность пористого тела кокса, или структурную прочность, определяют разрушением навески зерен кокса крупностью 3—6 мм в стальных цилиндрах, куда помешены металлические шары. Цилиндры вращаются при 25 об/мин в течение 40 мин. Структурная прочность оценивается по количеству оставшихся на сите кусков кокса крупностью 1 мм. Для металлургического кокса структурная прочность составляет не менее 75%.

При повышении уровня помола шихты наблюдается увеличение пористости и снижение структурной прочности получаемого из нее кокса. Общая пористость увеличивается за счет образования крупных пор и уменьшения толщины стенок пор, что определяет структурную прочность кокса. Вместе с тем при измельчении шихты снижается трещиноватость кокса, что повышает прочность его кусков. Таким образом, изменение гранулометрического состава и перераспределение угольного материала по классам крупности, наблюдающееся при изменении помола шихты, оказывает противоречивое влияние на прочность кокса.

Большое влияние на результаты межмолекулярного взаимодействия оказывают добавки. Например, при добавлении в нефтяную систему асфальтенов температура застывания ке-росино-газойлевой фракции может измениться весьма заметно . Содержание асфальтенов влияет на вязкость и структурную прочность нефтяных дисперсных систем и в состоянии геля. Их наличие придает структуре жесткость -и прочность, являясь как бы армирующим материалом.

- Анализ формулы показывает, что по мере изменения 62 с 10 до 1000 мк концентрация асфальтенов в слое жидкости, прилегающем к граничному слою, возрастает от 0 до 0,99 С^сх . Известно, что асфальтены являются депрессорами нефтяных систем. Поэтому такие крлебания в значениях С?ск' весьма сильно влияют на структурирование парафиносодержащих систем, .особенно в условиях низкой концентрации парафиновых углеводородов. По-видимому, при больших значениях