Главная -> Словарь

Структуру асфальтенов

Низкозастывающие вещества могут встречаться среди всех категорий углеводородов, входящих в масляные фракции нефтей, кроме алканов нормальной структуры, которые все без исключения являются кристаллизующимися веществами. Каких-либо общих и строгих закономерностей между химической структурой углеводородов, их способностью кристаллизоваться и температурой застывания до настоящего времени еще не установлено. Имеются лишь отдельные частные правила, относящиеся к тем или иным группам химических структур углеводородов, показывающие некоторую приближенную зависимость между строением их молекул и температурой застывания. Здесь может быть отмечено только одно общее, имеющее ряд исключений приближенное правило — углеводороды простой, симметричной, малоразветвленной структуры более склонны к кристаллизации, чем углеводороды других структур. Внесение асимметрии и разветвленности в молекулу снижает способность углеводорода кристаллизоваться.

анализа может»быть использована общая зависимость между физическими свойствами и структурой углеводородов. Методы, применяемые для указанных выше целей, в основном могут быть отнесены к числу методов структурно-группового анализа.

Как это быяю показано Эдгаром, 1 Ловелъ Кэмпбелем и Бойдом 2 и другими исследователями, зависимость между молекулярной структурой углеводородов *и тенденцией их к детонации 8 может быть охарактеризована нижеследующими положениями: 1) в гомологических рядах парафиновых и олефиновых углеводородов тенденция к детонации возрастает с увеличением дайны углеродных цепей^ 2) в ряду изомеров отдельных углеводородов тенденция к детонации уменьшается с увеличением числа боковых цепей; з) при переходе от парафиновых углеводородов к отвечающим им углеводородам олефи-нового ряда понижается как окисляемость, так и тенденция к детонации.

Связь между структурой углеводородов и их антидетонационными свойствами установлена давно. В 1921 г. Рикардо определил толуоловые числа для 13 индивидуальных углеводородов и отметил некоторые закономерности влияния химического строения углеводородов на их детонационную стойкость. В 1934 г. были опубликованы данные об антидетонационных свойствах 171 индивидуального углеводорода, а в 1938 г. в американском Нефтяном институте была определена детонационная стойкость 325 углеводородов различного строения . Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволяет выявить некоторые закономерности.

Кислоты, в которых карбоксильная группа соединена непосредственно с кольцом, если и встречаются, то играют, по-видимому, второстепенную роль. Дальнейшие исследования показали, что в кислотах с 12 и более атомами углерода в молекуле содержатся би-, три- и полициклические структуры с конденсированными пяти- и шестичленными кольцами, относящиеся к гомологическим рядам: СпШп-зСООН, CnHan-sCOOH, СпШп-гСООН. Все более признается наличие тесной связи между составом и строением углеводородной части нефтяной фракции, из которой выделены кислоты, и структурой этих кислот. О такой связи между структурой углеводородов и их производных уже говорилось при рассмотрении сероорганн-ческих соединений нефти и смолистых продуктов. С повышением молекулярной массы кислот все большее значение приобретают, как и в углеводородах, гибридные структуры.

Кислоты, в которых карбоксильная группа соединена непосредственно с кольцом, если и встречаются, то играют, по-видимому, второстепенную роль. Дальнейшие исследования показали, что в кислотах с 12 и более атомами углерода в молекуле содержатся би-, три- и полициклические структуры с конденсированными пяти- и шестичленными кольцами, относящиеся к гомологическим рядам: СпШп-зСООН, CnH2n-5COOH, CnH2n-7COOH. Все более признается наличие тесной связи между составом и строением углеводородной части нефтяной фракции, из которой выделены кислоты, и структурой этих кислот. О такой связи между структурой углеводородов и их производных уже говорилось при рассмотрении серооргани-ческих соединений нефти и смолистых продуктов. С повышением молекулярной массы кислот все большее значение приобретают, как и в углеводородах, гибридные структуры.

Для нормальной работы современного мотора необходимо, чтобы в бензине было не более 10—15 мг на 100 мл действительных, или фактических, смол . Но если в бензине тотчас после его очистки содержание фактических смол и не превышает нормы, то это еще не значит, что бензин стабилен. От бензина требуется, чтобы и при хранении его в течение по крайней мере полугода количество смол заметно не увеличивалось. Важна химическая стабильность, обусловленная не только отсутствием вредных примесей, но также, если это возможно, то и благоприятными составом и структурой углеводородов.

табл. 28 в координатах «содержание ароматических» — «цетано-вое число», в интервале цетановых чисел от 30 до 60 единиц носит почти линейный характер . Наблюдаемый на графике некоторый разброс точек объясняется различной структурой ароматических углеводородов у разных топлив, а также не одинаковым соотношением и структурой углеводородов алкано-циклановой части топлив. Об этом говорит также разница в величине цетановых чисел для отдельных групп углеводородов. Цетановое число ароматических углеводородов указанных

Переходя к вопросу о свойствах нафтенов тяжелых нефтяных фракций, следует отметить, что существует общая закономерность между структурой углеводородов и их свойствами — температурой кипения, вязкостью, плотностью, молекулярным весом, коэффициентом преломления и т. п.

Таким путем возможно разделение фракции нефти на два компонента, характеризующихся различной структурой углеводородов.

Связь между структурой углеводородов и их антидетонационными свойствами установлена давно. В 1921 г. Рикардо определил толуоловые числа для 13 индивидуальных углеводородов и отметил некоторые закономерности влияния химического строения углеводородов на их детонационную стойкость. В 1934 г. были опубликованы данные об антидетонационных свойствах 171 индивидуального углеводорода, а в 1938 г. в американском Нефтяном институте была определена детонационная стойкость 325 углеводородов различного строения . Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволяет выявить некоторые закономерности.

Необходимость разработки многочисленных, столь не сходных между собой моделей макромолекул вызвана не только и не столько расхождениями взглядов различных исследователей на структуру асфальтенов, сколько невозможностью описать единой моделью особенности ВМС различного происхождения. Так, если слоистая модель удовлетворительно согласуется с результатами анализа упоминавшихся выше нефтей , то крайне сомнительно соответствие ее реальной макроструктуре асфальтенов из таджикской нефти , очень слабо метаморфизован-ной,смолистой, сернистой,вы-сокоцикличной. Кичикбель-ские асфальтены, не выделяясь по средней молекулярной массе, обладают очень большими размерами изолированных частиц и в рентгеновских спектрах не дают сколько-нибудь четко выраженных пиков отражения, характерных для упорядоченных структур . Эти асфальтены совершенно не проявляют способности к набуханию при растворении, хотя именно такое поведение типично для слоистых макрочастиц. Макромолекулы этих

Вторичное окисление или осернение нефтей в гипергенных условиях приводит к повышению концентрации ВМС в нефтях за счет осмоленпя части низкомолекулярных компонентов, но не должно существенно изменять надмолекулярную структуру асфальтенов.

Влияние давления. Давление в термодеструктивных процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий значительное влияние на скорость газофазных реакций, на фракционный и групповой углеводородный состав как газовой, так и жидкой фаз реакционной смеси, тем самым и дисперсионной средн. Последнее обстоятельство обусловливает, в свою очередь, соответствующее изменение скоростей образования и расходования, а также молекулярную структуру асфальтенов, карбенов и карбоидов.

Для получения наиболее устойчивых систем, в которых большая часть серы находится в связанном состоянии, необходимо проводить процесс длительное время. На связывание серы также оказывают влияние условия контакта и количество добавляемой серы. Перевод серы в связанное состояние необходим потому, что несвязанная сера при дальнейшем нафевании выше 180°С в процессе подготовки и укладки дорожного покрытия будет дегидрировать углеводороды вяжущего с образованием сероводорода. Предположительно, именно внедренная в структуру асфальтенов сера является эффективным модификатором пластических свойств получаемых материалов и наиболее термоустойчива.

Для решения структурно-молекулярной проблемы асфальтенов перспективным представляется метод моделирования. Из определенных материалов подбирается искусственная система, моделирующая структуру асфальтенов, и на ней детально изучаются качественные и количественные зависимости физических параметров от структурно-химических соотношений в молекуле. Метод моделирования интересен и перспективен лишь в том случае, если искусственная модель будет создаваться при полном учете

анализ смесей полиэтилена и сажи позволяет воспроизвести общую картину рентгеновских снимков асфальтенов. Естественно, что подобное компаундирование не дает возможности получать модели, воспроизводящие структуру асфальтенов.

Анализ литературных данных по применению физических методов к определению структурных элементов в асфальтенах позволяет полученную информацию условно разделить на два качественных уровня. Первый характеризует надмолекулярную структуру асфальтенов как комплексную физико-химическую систему. Это проявляется в признаках кристаллического строения и в закономерностях процесса растворения.

первичных и вторичных асфальтенов с целью накопления достаточного количества достоверного экспериментального, хорошо воспроизводимого материала для накопления таких характеристик асфальтенов, как элементный состав, молекулярные веса, концентрационное содержание их в нефтях и остаточных продуктах, соотношение асфальтены/смолы, термическая стабильность и пороговые температуры их распада, температурная зависимость растворимости в разных органических растворителях, склонность к ассоциации, реологические и коллоидные свойства растворов асфальтенов, определение количественных параметров структуры молекул асфальтенов с использованием широкого комплекса физических методов. Особое внимание следует уделить реакциям и процессам, позволяющим модифицировать химический состав и структуру асфальтенов с целью получения из них материалов, обладающих комплексом физико-химических свойств, удовлетворяющих требованиям ряда областей технического их применения.

Среди первых попыток представить структуру асфальтенов нужно назвать работы Хиллмена и Барнета , которые, сн, сн, сн, сн,

Результаты исследований позволили предложить структуру асфальтенов в виде упорядоченных агрегатов типа плоских листов радиусом 8,5—15А и толщиной 16—20А. Эти листы обладают повышенной полярностью и потому могут адсорбировать полярные вещества. Наличие алифатических «хвостов» стабилизируют эти агрегаты. Асфальтены образуют полимолекулярную систему. Степень ароматичности фракций асфальтенов мало меняется с изменением молекулярного веса, что наряду с данными рентгеноструктурного анализа позволило предположить наличие в молекуле асфальтена блока идентичности . На основе ЯМР спектров предложена возможная химическая структура мономерного звена 3. Структура мономерной группы, молекулярный вес который колеблется приблизительно между 400 и 700 , зависит от природы нефти. Кривая распределения молекулярных весов асфальтенов имеет заметный максимум между значениями 1000 и 2000. Молекулярный вес большей части асфальтенов не превышает величины в несколько тысяч. Химическая структура асфальтенов характеризуется в основном одновременным присутствием ароматических и нафтеновых циклов и короткими алифатическими цепями

Старение битумов под влиянием кислорода воздуха вызывает в них структурные превращения — переход из жидкообразной дисперсной структуры смол в коагуляционную структуру асфальтенов. На первом этапе этот переход приводит к улучшению структурно-реологических свойств битума и потому может рассматриваться как одно из средств направленного структуроооразования в битуме, находящемся в покрытии, правда, в том случае, если начальная вязкость и прочность битума с жидкообразной структурой смол малы. Следует при этом иметь в виду, что процесс развития коагуляционной структуры происходит очень медленно, хотя и не требует большой энергии активации и совершается уже при невысоких температурах.