Главная -> Словарь

Связанного кислорода

В книге рассмотрены основы расчета перегонки и ректификации нефтяных смесей, простые и сложные схемы перегонки и ректификации, разделительные системы со связанными тепловыми и материальными потоками и с тепловыми насосами. Рассмотрены методы синтеза и анализа разделительных и теп-лообменных систем, типовые схемы автоматического управления процессами перегонки и ректификации. Приведены многочисленные примеры синтеза и анализа технологических схем перегонки н ректификации основных процессов нефтепереработки.

При изложении системного анализа процесса ректификации особое внимание было уделено синтезу сложных систем ректификации со связанными тепловыми и материальными потоками, как наиболее перспективных для применения в нефтепереработке. Многочисленные примеры успешного применения таких систем, приведенные в книге, раскрывают не только сущность современных алгоритмов синтеза, но и лишний раз доказывают эффективность и целесообразность применения сложных разделительных систем.

Для построения оптимальной системы энергообеспечения технологической схемы рассматривают также простые многоколонные системы со связанными тепловыми потоками, некоторые варианты таких схем показаны на рис. П-11. В частности, необходимо отметить высокую эффективность использования простых многоколонных систем со связанными тепловыми потоками, изображенных на рис. П-11,а . В такой схеме горячий паровой поток из колонны с высокими температурами конденси-

Рис. П-11. Схемы простых многоколонных ректификационных систем со связанными тепловыми потоками с последовательным и последовательно-параллельным соединением колонн.

Недостатком схем, использующих многосекционные колонны со связанными тепловыми и материальными потоками, является необходимость поддержания одинакового давления во всей системе. В этом случае при разделении смесей, выкипающих в широком интервале температур, для получения высоко- или низкокипящих фракций потребуются соответственно очень высокие или очень низкие температуры. Недостатком схем является также сложность регулирования расхода пара из одной колонны в другую. Для устранения последнего недостатка предложена схема установки со «встроенной» колонной . Однако, если во «встроенной» колонне число тарелок отличается от числа тарелок в основной колонне, то и паровые потоки будут различаться, следовательно, проблема регулирования остается также нерешенной.

Особый интерес представляют системы параллельно работающих простых ректификационных колонн со связанными тепловыми потоками . В такой системе сырье равномерно распределяется по всем колоннам , и верхний паровой поток предыдущей колонны связывается с кипятильником последующей колонны, работающей при более низком давлении - Разница в давлениях предыдущей и последующей колонн принимается такой, чтобы обеспечить необходимый температурный перепад в кипятильниках для конденсации паров предыдущей и испарения жидкости последующей колонн. При выборе давления в колоннах необходимо учитывать следующее: давления и температуры в колоннах не должны превышать критических; давление в первой колонне должно соответствовать температуре низа, последняя должна быть не выше максимальной температуры недорогого теплоносителя; давление в последней колонне должно соответствовать такой температуре верха колонны, при которой можно использовать в качестве хладоагента 'воду или воздух :без предварительного их охлаждения.

Рис. 11-22. Система параллельно работающих ректификационных колонн со связанными тепловыми потоками и с тепловым насосом на верхнем продукте:

Синтез сложных ректификационных систем со связанными тепловыми потоками, рассматриваемый в работе , проводят ме-

тодом динамического программирования с использованием приведенных выше эвристик. Стратегия синтеза схем ректификации со связанными тепловыми потоками такова:

12) проверить, является ли теплообмен между потоками неочевидным? Если да, то заменить стоимость затрат для каждой подпроблемы, если нет, тогда получаем синтезированную оптимальную схему ректификации со связанными тепловыми потоками.

разделения 126 вариантов теплообмена между потоками дистиллята и остатка. Для разделения указанной смеси оптимальная схема ректификации со связанными тепловыми потоками по сравнению с более простой схемой обеспечивает уменьшение энергетических затрат всего лишь на 2% и, следовательно, применение ее неоправданно из-за большей сложности регулирования и управления процессом.

Рис. 22. Зависимость содержания связанного кислорода в окисленных битумах от содержания углерода в ароматических кольцах сырья.

Установлено, что кислород связывается с молекулами битума в виде гидроксильных, карбонильных, карбоксильных и сложно-эфирных групп. В среднем в сложноэфирных группах содержится 60% химически связанного кислорода. Остальные 40% распределены примерно поровну между гидроксильными, карбоксильными и карбонильными группами в битумах, полученных при- температуре окисления 150 °С, а в битумах, полученных при 250 °С, на гидроксильные и карбонильные группы приходится приблизительно по 16—18% и на карбоксильные 5—8%.

Существуют следующие методы изучения процесса окисления: измерение количества связанного кислорода, анализ газообразных продуктов окисления и изменений массы. Окисленные угли отличаются от свежих углей по твердости и возросшей по мере окисления отражательной способности, что позволяет следить за протеканием реакции в зернах и вдоль трещин .

Сопоставление скоростей потребления кислорода со скоростями «го выделения с продуктами окисления показало , что процесс поглощения кислорода наблюдается и выше 460 °С. При 590 °С в начальные моменты кислорода также поглощается больше, чем выделяется продуктов окисления . Отношение скорости потребления кислорода к сумме скоростей выделения продуктов окисления, обозначенное на рисунке символом Ао2, в начальный момент больше единицы. Однако по мере выжига кокса продуктов окисления выделяется уже больше . При повышении температуры с 490 до 650 °С время процесса накопления сокращалось с 12 до 1 мин. Максимально отмеченное количество связанного кислорода 20% общего содержания кокса. Такое количество не может находиться только на поверхности коксовых частиц, основная часть которых имеет размеры 1 ОД-ЗОЛ) лм ?29,90))). Поэтому следует предположить стадию диффузии кислорода в объем частицы кокса.

Наиболее интересное и важное направление интенсификации процессов дегидрирования углеводородов С4 и С5 — это окислительное дегидрирование в присутствии связанного кислорода. Необходимое для взаимодействия с водородом количество О2 выделяется из кристаллической решетки смешанных окиснометал-лических катализаторов, причем этот эффект наблюдается в течение некоторого времени и в отсутствие подвода кислорода извне. Особенность механизма заключается в окислении водорода in statu nascendi, т. е. в отсутствие стадии образования молекулярного водорода. Для обеспечения длительной работы катализатора он должен периодически или непрерывно обрабатываться кислородом с целью_восстановления активности и выжига кокса. В результате полного окисления выделяющегося водорода, протекающего с весьма высоким экзотермическим эффектом, процесс дегидрирования в целом сопровождается небольшим выделением теплоты, и поэтому не требуется подвода теплоты извне.

Кислородсодержащие органические соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды. В сложных смолистых и асфальтено-вых веществах нефти и нефтяных остатков содержится много связанного кислорода, поэтому их превращение в углеводородные продукты протекает значительно труднее. Из кислородсодержащих соединений наибольшее значение имеют смолы и асфальтены, которые при гидрогенизации превращаются в низкомолекулярные углеводороды и воду. Кроме того, в разном сырье могут присутствовать фенолы и нафтеновые кислоты, при гидрогенизации которых также образуются-соответствующие углеводороды и вода. Промежуточные продукты крекинга нефти, содержащие высокоактивные молекулы, взаимодействуют с кислородом, образуя перекиси и другие промежуточные продукты окисления. Эти кислородсодержащие соединения обычно легко разрушаются при гидрировании.

Откуда бы ни приходил в нефтяные недра кислород, необходимый для образования смолистых веществ нефти, естественно предполагать, что содержание смолистых веществ является мерой этого окислительного действия. Нефти, очень богатые смолами, считаются поэтому более окисленными. Это положение обычно иллюстрируется большим сходством ароматических углеводородов нефтяных фракций со смолистыми веществами. Постоянное присутствие кислорода не только в нейтральных смолах, но и в ароматических углеводородах высших нефтяных фракций, как будто указывает на особую восприимчивость именно этих углеводородов к фиксированию кислорода. Практически все гетерогенные соединения нефти сконцентрированы именно в неперегоняющихся остатках, т. е. в ее смолистых веществах. Однако в смолах присутствует не только кислород, но и азот и сера, в частности порфириновые комплексы. Поэтому, в случае окисления атмосферным кислородом, присутствие в смолах азота надо объяснить или фиксированием этого азота, что невероятно с химической точки зрения, или допустить, что азот в смолах не связан с атмосферным азотом. В последнем случае азот приходится рассматривать как вещество, унаследованное от исходного материала нефти. Если стать на эту точку зрения, гораздо логичнее допустить такое же происхождение и связанного кислорода в смолах, т. е. придется отказаться от гипотезы внедрения кислорода в смолы уже после формирования

С целью расширения сырьевой базы, как альтернатива, предлагается процесс термокаталитичеокого разложения о одновременным получением ряда ценных продуктов , а также для изучения влияния химически связанного кислорода на этот процесс.

Из рис. 1,2, отракающих динамику образования волокнистого углерода по времени, видно, что эта зависимости имеют прямолинейный характер. Это, по-видимому, объясняется стабильностью катализатора в присутствии химичесьа связанного кислорода.

Гидроочистка позволяет экономично повысить качество разнообразных нефтепродуктов, а в случае необходимости и качество самой нефти без заметного снижения выходов. Обычно выход в % объемн. продуктов превышает 100%, так как плотность продуктов ниже плотности исходного сырья. При этом почти полное удаление серы, азота и отчасти связанного кислорода достигается гидрогенизацией на катализаторе, содержащем кобальт и молибден на окиси алюминия в качестве носителя .

Рис. 22. Зависимость содержания связанного кислорода в окисленных битумах от содержания углерода в ароматических кольцах сырья.