Главная -> Словарь

Сверхтонкой структуры

В нефтяном анализе спектроскопия ЭПР до сих пор использовалась главным образом при изучении асфальтово-смо листы х и металлсодержащих соединений. Данные ЭПР указывают на присутствие в нефтях стабильных радикалов в концентрациях 1017— 1019 г-1, растущих симбатно общей ароматичности нефтяного концентрата . В ЭПР спектрах ВМС нефти обычно обнаруживаются два типа поглощения: синглетная полоса с ^-фактором 2,0025, близким к g-фактору неспаренного электрона , и мультикомпонентная сверхтонкая структура резонансного поглощения с g-фактором 2,0183, соответствующая ионам V+4 в составе ванадилпорфириновых комплексов.Обнаружены также сигналы с g-фактором 1,9995, указывающие на присутствие парамагнитных ядер Ti45, V51, Co59 и Си53 . Сходство СТС асфальтенов и синтетического этиопорфиринового ванадильного комплекса послужило основой для ряда способов определения концентрации ванадия в нефти методом ЭПР . .

Электронный парамагнитный резонанс и другие методы магнитохимии приобретают в последние годы широкое распространение для изучения молекулярного строения и изменения конфигураций молекул нефтяных систем, определения структуры входящих в них соединений, оценки уровня межмолекулярных взаимодействий. Методом ЭПР-спектроскопии установлено , что асфальтены являются концентратами парамагнитных молекул — стабильных свободных радикалов и комплексов парамагнитных металлов. Вследствие большой энергии взаимодействия друг с другом и с диамагнитными молекулами парамагнетики нефтей и остатков объединены в ассоциаты. Сверхтонкая структура спектров ЭПР свободных радикалов нефтей и остатков, впервые полученная авторами работ , позволила установить новую химическую характеристику этих соединений, представляющую в виде асфальтенов осадок, получаемый вследствие отторжения парафиновыми растворителями при их взаимодействии с парамегнетиками нефтей и нефтепродуктов. В работе установлено, что с увеличением глубины залегания

Эталонирование оказывает большое влияние на качество измерений. В качестве эталона часто используют дифенилпикрилгидразил . В твердом состоянии ДШГ служит эталоном для определения g -фактора . Сверхтонкая структура спектра раствора дапгв бензоле служит для калибровки развёртки спектрометра. Применяют его и как эталон по интенсивности, поскольку он практически не насыщается. Эталонирование с помощью ДНИ1 осуществляется путем последовательного помещения в резонатор ампул с эталоном и анализируемым веществом. Такой способ недостаточно точен, так как замена ам-

Сверхтонкая структура спектра ЭПР свободных радикалов нефти. Спектр ЭПР нефтей содержит синглет свободных радикалов и мультиплет относящийся к взаимодействию неспаренного электрона ванадия с его ядерным спином, равным 7/8.

В то ле время взаимодействия неспаренного электрона свободного радикала с магнитными ядрами самого радикала ничем не затруднялись бы и в спектре появилась бы сверхтонкая структура.

Детальное исследование парамагнетизма таких фракций было проведено при ах нагревании, охлаждении и растворении. В результате нагрева и охлаждения установлено следующее. В образцах, в которых наблюдается синглет , уже при нагреве до небольшой температуры - 50*80°С начинает проявляться сверхтонкая структура . При дальнейшем повышении температуры линяй ещё сильнее сужаются, но при температурах порядка 180°С СТО начинает исчезать , а а области 200°С мультиплет превращается в синглет, аналогичный сигналу исходного образца, но более уширенный на крыльях . Такой образец "испорчен", т.е. охлаждение нагретого образца до комнатной температуры и повторное нагревание уже не приводит к появлению СТО. Если же охлаждать образец до комнатной температуры после нагрева до условий, при которых наблюдается СТС-ниже 150°С, то наблюдать СТО можно повторно, нагревая образец снова.

Рис.2. Сверхтонкая структура в спектре ЭПР фракции западносибирской товарной нефти.

Рис.3. Сверхтонкая структура спектра ЭПР западносибирской товарной нефти после откачки воздуха .

Спектр ЭПР указанных парамагнетиков в таких условиях полностью разрешен, очень хорошо просматривается и может быть количественно оценена сверхтонкая структура, нет уширений, стерические затруднения таковы, что для анергии К/уе~* возможен только дальний порядок взаимодействий.

Впервые полученная нами сверхтонкая структура спектров ЭПР свободных радикалов нефтепродуктов является новым средством извлечения химической информации о структуре этих соединений нефти.

Капюв* ожова: жараиагяехжш, ивктронннй Еаранапжхвн! рв-зожаже, асфальтежы. вноокомошкудярвш кошюнвнтн, энвргжя взажмо-хажохвжж ЖАжакух. сверхтонкая структура спектра.

так называемой изотропной составляющей, которая определяется по характеру сверхтонкой структуры ЭПР-спектров и указывает на преимущественно свободное или структурно связанное состояние ванадиловых комплексов, что также является показателем структурных превращений в НДС.

Рис. 2. Температурная зависимость изотропии сверхтонкой структуры спектров и пара-

Каталитическую активность цеолитов объясняю*'как результат увеличения бренстедовской кислотности групп ОН за счет частичного перераспределения электронной плотности, в частности, при введении многозарядных обменных катионов '. На основании анализа спектров сверхтонкой структуры ЭПР, полученных при адсорбции олефинов на образцах активированных РЗЭ-Y цеолита, высказано предположение об образовании алкил-радикалов, связанных с поверхностью цеолита таким образом, что спиновая плотность на формально трехзарядном атоме углерода меньше единицы.

16 линиями анизотропной сверхтонкой структуры; «свободный» ванадий — 8 линиями изотропной сверхтонкой структуры. При повышении температуры или при растворении асфальтенов в различных растворителях общий вид спектра «связанного» типа постепенно принимает форму спектра «свободного» типа ванадия . Аррениусовские зависимости количественного соотно-ношения этих двух типов ванадия от температуры являются линейными только в интервале температур от 10 до 40° С; ассоциативная энергия связи между этими типами соединений составила ~14,3 ккал/молъ. Это же значение энергии было получено и при растворении асфальтенов в двух различных растворителях —

В результате применения более совершенной аппаратуры описываемый цикл работ был продолжен . С использованием метода ЭПР предприняты исследования характера связи ванадил-порфиринов с первичными асфальтенами нефти. На примере асфальтенов, выделенных из двух нефтей, были изучены сверхтонкие линии сложного спектра, обязанного своим происхождением купелированию неспаренных спинов электронов ядра 14N, находящегося под сильным воздействием сверхтонкой структуры 51V в асфальтенах. Слабые сигналы, которые удалось зафиксировать только в результате применения прецезионных методов, обусловлены девятью равномерно расположенными в пространстве линиями с интенсивностями, приблизительно пропорциональными числам 1 : 4 : 10 : 16 : 19 : 16 : 10 : 4 : 1. Обычно линии сверхтонкой структуры перекрываются в области 4 или 21 сигналами ванадия и только центральная часть спектра детектируется достаточно чисто. Фиксация фланговых линий зависит от усиления интенсивности спектра. Наблюдение сверхтонкой структуры первичных и искусственных смесей асфальтенов, не содержащих идентифицируемый ванадий, с ванадилфталоциа-нином показывает, по мнению авторов, что ассоциативно-диссоциативная модель, представленная в для асфальтеновых структур, правильна. Полученные результаты подтверждают также положение о сильном преобладании в структуре молекул асфальтенов конденсированных ароматических систем и склонность их к ассоциации.

Экспериментальные температурные кривые изменения концентрации парамагнитных центров действительно содержат ряд экстремумов. В работе приведены типичные зависимости концентрации различных носителей парамагнетизма в различных нефтяных системах от изменения температуры . В работе были проведены уникальные исследования изменения концентрации парамагнитных центров в тяжелых нефтепродуктах при их нагреве до высоких температур. На рис. 2 приведены полученные кривые, которые имеют точки перегиба, соответствующие структурным фазовым переходам. Здесь же приводятся зависимости так называемой изотропной составляющей, которая определяется по характеру сверхтонкой структуры ЭПР-спектров и указывает на преимущественно свободное или структурно связанное состояние ванадиловых комплексов, что также является показателем структурных превращений в НДС.

Рис. 2. Температурная зависимость изотропии сверхтонкой структуры спектров и парамагнетизма при крекинге: а - гудрон арланской нефти; б - дастиллятный крекинг-остаток западно-сибирских нефтей; в - смола пиролиза газа

Эта точка зрения является превалирующей при рассмотрении данных, получаемых при исследовании пиролиза углей . Так, сужение сигнала в области интенсивного роста числа ПМЦ связывают со снижением вклада неразрешенной сверхтонкой структуры в результате удаления водорода из конденсированных ароматических фрагментов, а резкое уменьшение сигнала при переходе полукокса в кокс - с возникновением проводимости, сопровождаемой быстрым сокращением времени спин-решетчатой релаксации. В ряде работ указывалось на тесную связь числа ПМЦ с количеством образующейся смолы .

Обычно попытка получить спектр сверхтонкой структуры для сингле-та оканчивается неудачно. -Так, в работе ((( 13 Jописаны попытки разрешения СТО с помощью растворителей - т.е. удаления парамагнитных часхиц друг от друга для уменьшения спин-спинового взаимодействия, а также попытки разрешения тонкой структуры путем замораживания -сближения свободных радикалов и увеличения спин-спинового взаимодействия . Обе попытки не привели к положительным результатам, хотя в них и были использованы широко распространенные и хорошо зарекомендовавшие себя в технике ЭПР методы ((( 14 Л .

Кривые изменения парамагнетизма для легкого газойля и тяжелого газойля при повышении температуры от 30 до 190°С приведены на рис.6. Для обоих образцов наблюдается рост парамагнетизма. В. спектре ЭПР тяжелого газойля явственно различаются линии слаборазрешенной сверхтонкой структуры СТС .

Рис.7. Проявления элементов сверхтонкой структуры в спектре ЭПР тяжелого газойля коксования в момент изменения температурных условий,°С: а - 70; б - 130; в - 200.