Главная -> Словарь

Свойствами катализаторов

Любые виды сырья до подачи на блок риформинга подвергают каталитической гидрогенизации для очистки от серы, азота и других примесей. В отпарных колоннах блока предварительной гидроочистки происходит исчерпывающее удаление из сырья сероводорода, аммиака, хлороводо-рода и снижение содержания воды до уровня 2-10 мг/кг. Независимо от вида сырья гидрогенизат должен отвечать требованиям, обусловленным свойствами катализатора риформинга.

Таким образом, условия активации цеолитного катализатора существенно влияют на природу протекающих на нем процессов: образец, активированный в оптимальных условиях, более интенсивно и более длительное время ускоряет процесс алкилирования, чем тот же образец, обработанный в неоптимальных условиях. В последнем образце более четко выражена изо-меризующая функция. Изомеризация бутена-1 в бутен-2 в смеси с «-бутаном на цеолитном катализаторе алкилирования наблюдалась ранее . Нам удалось ее обнаружить в присутствии алкилируемого компонента. Изомеризация в значительной степени определяется свойствами катализатора и, возможно, условиями проведения реакции.

?=?sLB группе реакций гидрирования следует различать реакции присоединения водорода к диенам, алкенам, ароматическим углеводородам. Эти реакции, протекая обычно по сходным механизмам, могут значительно различаться между собой по скорости, которая определяется, с одной стороны, строением гидрируемого вещества, а с другой — свойствами катализатора, в первую очередь его химическим составом1. Хотя реакции гидрирования являются своего рода стандартными реакциями, на которых изучался и развивался катализ а'*, детали элементарных актов этих реакций, особенно взаимодействие с катализатором, продолжают изучаться *. Наиболее общей схемой механизма реакции гидрирования является представление .о хемосорбции гидрируемого вещества и водорода на поверхности катализатора и их последующем взаимодействии.

Многочисленные экспериментальные данные, изложенные в предыдущих разделах, приводят к несомненному доказательству ионного механизма изомеризации и расщепления на сульфидных катализаторах. Поэтому причиной отмеченного выше явления понижения изомеризующей и расщепляющей активностей сульфидов вольфрама и молибдена при нанесении их на носители, не обладающие кислотными свойствами , должно быть то, что на поверхности таких катализаторов адсорбированное гидрируемое вещество гораздо труднее приобретает положительный заряд. Очевидно, что большую, и меньшую легкость образования заряженного комплекса при адсорбции гидрируемого вещества следует рассматривать только в связи с электронными свойствами катализатора.

Материальный баланс каталитического крекинга при оптимальном технологическом режиме определяется многими факторами: качеством сырья, свойствами катализатора, типом установки, конструктивным оформлением реакционных аппаратов и т. д.

Селективностью катализатора называют величину, которая показывает, в какой степени он ускоряет реакцию образования одного или нескольких желательных промежуточны}: продуктов в расчете на прореагировавшее сырье. Селективность зависит не только от природы катализатора, но и от параметров процесса , поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. Селективность определяется в первую очередь свойствами катализатора, но она зависит -и от термодинамического равновесия. В качестве примера селективности, определяемой свойствами катализатора, часто приводят реакцию разложения этанола. Над медью протекает реакция дегидрирования, а над оксидом алюминия -реакция дегидратации. В этом случае селективность объясняется тем, что медь поглощает водород, а оксид алюминия хемосорбирует воду.

Результаты гидрокрекинга в очень сильной степени определяются свойствами катализатора: его гидрирующей и кислотной активностью и их соотношением. Применяют катализаторы различного состава и свойств. Соответственно различны температуры процесса и его результаты. В общем катализаторы гидрокрекинга можно разделить на имеющие высокую гидрирующую и относительно низкую кислотную активность и относительно невысокую гидрирующую и высокую кислотную активность.

Любые виды сырья до подачи на установки риформинга подвергают каталитической гидрогенизации для очистки от серы, азота и других примесей, а в случае использования бензинов вторичных процессов и для насыщения непредельных углеводородов. Исчерпывающее удаление сероводорода, аммиака, хлороводорода и снижение содержания воды в гидрогенизате до уровня 5—10 мг/кг проводится в отпарных колоннах. Независимо от вида исходного сырья гидро-генизат должен отвечать требованиям, обусловленным свойствами катализатора риформинга.

При обработке фракции сернистого концентрата продуктов пиролиза нефти 30-кратным количеством скелетного никеля в продуктах реакции оставалось 29% серы. Увеличение продолжительности опыта и добавление свежих порций катализатора не меняли результата. Скелетный никель, использованный в таких опытах, был способен обессеривать свежие порции серусодержащих фракций нефтепродуктов. Отмечается также, что при переходе к более тяжелым фракциям снижается глубина обессеривашш их. Неполноту обессеривания авторы вполне справедливо объясняют не свойствами катализатора, а природой сераорганических соединении.

Кислотной функцией обладает носитель катализатора — окись алюминия. Кислотными свойствами катализатора определяется его крекирующая и изомеризующая активность. Эти свойства особенно важны при переработке сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов . Для усиления кислотной функции катализатора в его состав вводят галоген. В последнее время с этой целью чаще применяют хлор, раньше и изредка сейчас — фтор, который также стабилизирует высокую дисперсность платины, образуя комплексы с ней и окисью алюминия. Преимущества хлора в том, что он в меньшей мере способствует реакциям крекинга; это особенно важно в условиях жесткого режима.

Температура, как показано выше, определяется свойствами катализатора. С точки зрения термодинамики снижение температу-

Действие примесей зависит от природы катализатора и температуры осуществления процесса и резко усиливается при проведении процесса при низких температурах, что связано со спецификой процессов адсорбции и физико-химическими свойствами катализаторов. Поэтому было Необходимо в первую очередь установить зависимости между скоростью реакции изомеризации, селективностью ее протекания и количеством примесных соединений .

Наиболее важными свойствами катализаторов являются их каталитическая активность, селективность действия, стабильность, а также регенерационная характеристика.

Во всех случаях изомеризация олефинов протекает много легче, чем изомеризация парафинов, и процессы гидрррзомеризации продуктов крекинга, в которых олефины прямо превращаются в изо-парафины, разработаны во многих вариантах 46 47. Подбор температур и давлений в основном определяется свойствами катализаторов 48~52. На сильно изомеризующих катализаторах происходит не только изомеризация парафина, но и его расщепление с образованием изоолефинов, что приводит к снижению выхода и, видимо, к снижению активности катализатора из-за повышения концентрации олефинов.

Результаты, полученные при изучении химии превращений различных классов соединений в присутствии катализаторов парофазной гидрогенизации, дают возможность сделать вывод о двух составляющих их активности: способности ускорять гемолитические реакции и способности ускорять гетеролитические реакции . Связь между составом и свойствами катализаторов и их способностью ускорять эти два основных класса реакций, следовательно, могла бы служить важным ориентиром для технологических исследований.

гетеролитических реакций. Во многих случаях прослеживается связь между химическим составом и свойствами катализаторов и химизмом ускоряемых ими превращений углеводородов. Соответственно намечаются пути модификации катализаторов для решения технологических задач.

Важнейшими свойствами катализаторов являются их активность, селективность и стабильность. Активность катализатора риформинга характеризует глубину превращения, показателем которой служит октановое число катализата или содержание в нем ароматических углеводородов.

Между свойствами окисномолибденового и платинового катализаторов имеется существенная разница. Окисномолибденовый катализатор быстро закоксовывается, т. е. действует кратковременно, но не отравляется сернистыми соединениями. Платиновый катализатор работает длительное время, но при соприкосновении с сернистыми соединениями быстро теряет активность. В соответствии со свойствами катализаторов в настоящее время экономически оправдывают себя две системы каталитического преобразования бензинов: 1) гидроформинг в кипящем слое окисномолибденового катализатора с циркуляцией водорода; 2) платформипг в неподвижном слое платинового катализатора с циркуляцией водорода.

Под каталитическим крекингом здесь подразумевается переработка углеводородов над твердыми катализаторами при температурах выше 300° с целью получения продуктов более низкого среднего молекулярного веса. Большое разнообразие твердых веществ, которые были использованы различными экспериментаторами в качестве катализаторов, должно рассматриваться в пределах этого определения. В действительности, однако, лишь ограниченное число веществ показало достаточно высокую активность, которая делает их подходящими для крекинга нефтяного сырья. Эта активность ассоциируется с кислотными свойствами катализаторов. В настоящее обзоре рассмотрена активность катализаторов только этого типа, исключение составляют несколько случаев, которые приводятся для сравнения.

Несколько лучшие результаты при установлении связи между дегидрирующей активностью и изомеризующими свойствами катализаторов были получены методом, в котором функциональное свойство измерялось как скорость превращения циклогексана в бензол в дифференциальном проточном реакторе при условиях риформинга i. Этот метод является модификацией описанного ранее . Измерения дегидрогенизационной активности проводились для целого ряда катализаторов, содержащих в качестве дегидрирующих компонентов переходные металлы и окислы, нанесенные на носители. Результаты исследований приведены в табл. 8.

Обсуждая крекинг индивидуальных парафинов, мы рассмотрели различные гипотезы относительно начальной стадии процесса. В случае крекинга газойлей сложность возрастала из-за того, что это сырье содержит компоненты различной молекулярной массы. В результате основное обсуждение крекинга газойлей сосредоточилось на поверхностных характеристиках: общей конверсии или суммарной селективности. Несомненно, что если бы были установлены кинетические параметры крекинга газойлей, можно было бы получить большой объем информации, изучая их изменение в зависимости от составов сырья и катализатора. Корма и Войце-ховский попытались объяснить влияние активных центров различных типов при каталитическом крекинге газойля, сопоставляя кинетические параметры, полученные с использованием модели ВПП, с экспериментальными данными по крекингу газойля на двух различных цеолитных катализаторах. Так как в обоих случаях применялось одно и то же сырье, ясно, что все различия в параметрах должны быть связаны со свойствами катализаторов и, в первую очередь, с природой их активных центров. На основании данных ИК-спектроскопии и изучения крекинга кумола, как модельной реакции, обнаружено, что цеолит HY содержит больше центров Бренстеда и меньше Льюиса, чем LaY . С другой стороны, исследование распределения кислотной силы методом Бенеши позволило установить, что число активных центров с рК