Главная -> Словарь

Свободными радикалами

Углеводородный компонент такого комплекса имеет высокий молекулярный вес и на каждую молекулу около двух свободных валентностей, причем на каждую из них приходится по меньшей мере 2 моля хлористого алюминия. Этот комплекс способен растворить еще некоторое количество хлористого алюминия, что в присутствии хлористого водорода еще больше повышает активность катализатора. Во время изомеризации комплекс становится все более ненасыщенным. От углеводородов, связанных в комплексе, водород переходит к олефи-нам, образующимся в реакции. Тем самым хлористый алюминий в комплексе связывается все прочнее и прочнее, теряя постепенно свою активность. В результате катализатор медленно переходит в неактивное соеди-ние и его необходимо удалять.

приводит к появлению на поверхности свободных валентностей — по \ожительных в случае свободного электрона и отрицательных при отсутствии электрона у частицы, расположенной на поверхности кристалла. Число свободных валентностей будет увеличиваться экспоненциально с ростом температуры.

Наличие свободных валентностей на поверхности электрон — ных катализаторов определяет, прежде всего, их адсорбционные свойства. При этом возможны два различных механизма процесса хемосорбции.

Отщепившийся углеводородный радикал атакует затем три-хлорметильную группу и образует алкилгалогенид, а основная часть молекулы присадки за счет свободных валентностей формирует на ювенильной поверхности металла полимерный продукт. Вместе с тем не исключен ионный механизм процесса, инициируемого ионом железа. Кроме того, при тяжелых режимах граничного трения вероятно также образование более простых соединений — фосфидов и хлоридов железа.

Эта реакция может выражаться и другими уравнениями. Суть заключается в том, что продукт, образующийся путем прямого соединения формальдегида с кислородом, способен расщепляться с разрывом химической связи и образованием двух свободных валентностей. Предполагается, что радикал, имеющий свободную валентность, вступает в реакцию с метаном

Адсорбционная способность кокса является мерой его поверхностной активности, которая, как и реакционная способность, обусловливается наличием и характером свободных валентностей, строением электронных оболочек атомов поверхности.

Электронный парамагнитный резонанс обнаруживает присутствие неспаренных электронов, что является показателем свободных валентностей. Находят один такой электрон на 6000 атомов углерода в длиннопламенных углях и в три раза больше в полужирных. Это наблюдение, хотя оно является интересным, до настоящего времени не может использоваться как характеристика химических свойств углей. Измерение количества неспаренных электронов, не представляющее очень большого труда, было предложено для автоматического и быстрого определения степени метаморфизма угля, проходящего на ленточном транспортере, однако изменения этого показателя в зависимости от степени метаморфизма, к сожалению, не подчиняются вполне точно общему закону.

Процесс полимеризации можно объяснить следующим образом: двойные связи в молекулах непредельного углеводорода раскрываются и за счет образующихся свободных валентностей эти молекулы соединяются друг с другом в одну крупную молекулу.

Таким образом, каталитическая активность прямо связывается с числом свободных валентностей на поверхности катализатора. Однако общей теории катализа из-за сложности и многостадийно-сти каталитического процесса пока не существует.

На образование и степень упорядоченности ассоциатов влияет не только природа сырья, но и гидродинамические условия в реакторе. После выделения асфальто-смолистых веществ в отдельную фазу ассоциаты начинают быстро взаимодействовать друг с другом, что сопровождается образованием твердой фазы и сильным выделением газов. Ассоциаты сращиваются друг с другом по месту свободных валентностей в сложных радикалах; в дальнейшем разрозненные ассоциаты химически сшиваются таким образом в прочную сплошную массу. Выделяющиеся газы встречают при выходе тем большее сопротивление, чем выше вязкость пластической массы. В соответствии с этим в слое развивается давление; оно и является той силой, которая вызывает вспенивание, а иногда и выбросы продукта.

Полимеризация олефинов протекает за счет раскрытия двойных связей и образующихся свободных валентностей, по которым и присоединяются новые молекулы мономера.

Как предполагает Караш, реакция эта протекает по цепному механизму, который инициируется свободными радикалами, образующимися в результате термического разложения перекисей:

Эта реакция не ускоряется свободными радикалами и не подавляется веществами, тормозящими цепные процессы. Окисление альдегидов, приводящее к образованию 'пернислот, ускоряется солями марганца.

Наряду с совершенствованием топлив, при применении которых энергия выделяется в результате окисления , исследователи ряда стран заняты проблемой использования качественно новых источников энергии для авиационных двигателей. В частности, ведутся работы по использованию энергии свободных радикалов. Свободными радикалами называются осколки молекул — группы атомов или отдельные атомы, обладающие свободной валентностью. Известно, что диссоциация молекул на свободные радикалы происходит, как правило, со значительным поглощением энергии извне. При ассоциации свободных радикалов в молекулы эта энергия выделяется. Например, для диссоциации 1 кг молекулярного водорода на атомы Н2-»-Н + Н необходимо-за-

Вулканизация перекисями. Перекисная вулканизация осуществляется свободными радикалами , образующимися в результате нагревания смеси с добавленными в нее перекисями до 130— 150 °С. Эти свободные радикалы отнимают водород у полимерных цепей. Объединение возникших таким образом полимерных радикалов ведет к желаемой сшивке цепей. Образующиеся мостики — это связи углерод — углерод:

Поскольку считается, что разложение углеводородов, по крайней мере частично обусловлено свободными радикалами, представляется целесообразным более подробно разобрать механизмы реакций, предложенные Райсом. Первое допущение Раиса основано на том, что реакция инициируется расщеплением связи С—С. Это весьма убедительно, так "как известно, что связь С—С в углеводородах значительно слабее

Окись азота и пропилен легко реагируют со свободными радикалами. Продукты реакции не были идентифицированы, но предполагается, что реакция в присутствии окиси азота протекает следующим образом:

Роль свободных радикалов при разложении метана. Для обнаружения свободных радикалов часто используется метод с применением окиси азота. Установлено . На долю первого приходится около 46% от всего жидкого продукта, полученного в результате полимеризации бутилена при температуре 400° С и давлении 36 am. Образование циклического димера происходит в результате цепной реакции, инициируемой свободными радикалами, образующимися при термическом разложении изобутилена или любым другим способом:

Макрополимеризация этилена, индуцированная перекисями. Полимеризация этилена путем нагревания его при высоких давлениях в присутствии перекисей или кислорода до высокомолекулярных продуктов объясняется с помощью механизма цепной свободнорадикальной реакции. Индуцированная перекисями реакция инициируется свободными радикалами, образовавшимися при разложении перекисей. Индуцированная кислородом реакция предполагает образование в качестве промежуточных соединений перекисей или свободнорадикальных продуктов окисления олефинов.

Реакционные цепи инициируются свободными радикалами, которые могут образоваться, например, при крекинге изобутана.

Четвертое уравнение иллюстрирует разрушение НСНО при столкновении со свободными радикалами: