Главная -> Словарь

Свободным радикалом

Влияние заместителей на реакционную способность мономера. Изучение зависимости между составом сополимеров и относительными реакционными способностями мономеров по отношению к активным центрам, имеющимся в сополимеризующейся системе, приводит, естественно, к рассмотрению структурных особенностей, определяющих реакционную способность олефинов по отношению к свободным радикалам. С этой целью удобно свести в таблицу относительные реакционные способности ряда мономеров по отношению к типичным радикалам. Такие ряды легко получаются из уравнения сополимеризации как обратные рядам /\, полученным при сополимеризации ряда мономеров с указанным мономером . В табл. 8 приведено несколько таких рядов. В каждой колонке имеются соответствующие данные об относительных реакционных способностях 34 мономеров с одним из 17 радикалов. Однако вследствие того, что для каждой колонки берутся различные точки сравнения, величины, приводимые в различных колонках, но сравнимы между собой, сравнимыми являются только отношения этих значений для двух мономеров is одной колонке с отношениями величин для этих же двух мономеров в другой колонке. Такая таблица позволяет очень компактно представить отношения реакционных способностей мономеров, которые

Такой механизм согласуется с повышенной антиокислительной эффективностью этих фосфитов по сравнению с другими фосфитами. Таким образом, реакционная способность ароматических фосфитов по отношению к свободным радикалам и эффективность их как антиокислителей резко увеличиваются при введении в феноксильный остаток разветвленных алифатических радикалов.

свободным радикалам). Концентрация изменяется мало в зависимости от степени метаморфизма угля, составляя около 1018 радикалов на грамм и возрастая с температурой коксования до достижения максимума около 1019 при температуре .600—700° С. Выше эти неспаренные электроны начинают исчезать. Было установлено, что речь шла о «делокализованных» электронах, которые не связаны с определенными атомами углерода, но которые могут свободно перемещаться внутри одной из ароматических групп атомов углерода. Интересным в теоретическом плане является тот факт, что существование свободных радикалов до настоящего времени не смогли связать с определенной реакционной способностью угля или кокса.

По данным одного исследователя присоединение молекул кислорода к органическим свободным радикалам протекает с исключительной легкостью; Так, энергию активации для взаимодействия этиллинолеатного радикала с кислородом можно принять равной нулю. Следует подчеркнуть, что даже1 для взаимодействия атома натрия с кислородом . требуется, правда весьма незначительная, энергия активации. Реакция метильных и этилъных радикалов с кислородом протекает чрезвычайно быстро . Высказано предположение , что при жидкофазном окислении тетра-лина взаимодействие радикалов с кислородом происходит легко и с малой энергией активации. Отсюда можно сделать вывод, что органические радикалы взаимодействуют с кислородом с энергией активации, близкой к нулю, и реакции по уравнениям и протекают чрезвычайно легко.

На идею парамагнетизма асфальтенов обратили внимание, стали использовать при исследованиях, хотя и не знали по началу каким образом исследовать это явление и как использовать эту информацию. Следует отметить, что парамагнетизму нефтей и нефтепродуктов было уделено повышенное внимание, потому как одним из классов парамагнитных молекул являются свободные радикалы, которые в свою очередь выполняют в нефтепродуктах ту же роль, что и ионы в водных растворах. Стабильные и нестабильные свободные радикалы являются органическими соединениями, входящими в состав нефти и нефтепродуктов, а также представляют из себя электрически нейтральные молекулы, обладающие неспаренным электроном в одной или нескольких молекулярных орбиталях . К свободным радикалам относятся также ион - радикалы, представляющие собой электрически заряженные молекулы с одним или несколькими электронами .

В спектрах ЭПР углей фиксируются сигналы от органической и минеральной составляющих углей. Сведения об изучении спектров ЭПР неорганических компонентов незначительны. Имеются данные о широких сигналах ионов железа . Сигналы от органической части угля имеют ширину, не превышающую 10 гаусс, и g-фактор, близкий к g-фактору свободного электрона, концентрация ПМЦ 1018-1020спинг/г. Исследователи Васильева, Инграм , то сильное взаимодействие между свободными радикалами Тспин-спиновое взаимодействие)заставит расположиться их близко,что приведет к сужению линии поглощения и к увеличению её интенсивности или к возникновению тонкой структуры. На практике это наблюдается для кристаллов.

Кроме того, во фракции ассортимент свободных радикалов намного ниже, чем в исходном образце. Это и позволило наблюдать СТС. В то же время сильный нагрев дал возможность отдельным свободным радикалам подойти друг к другу на столь близкие расстояния, что несмотря на малую вязкость образца, спин-спиновое взаимодействие соседних свободных радикалов уширило линии до исчезновения СТС.

обеспечить передачу водорода радикалам ароматического типа. Для этого донор-разбавитель должен содержать высокоактивные атомы водорода, достаточно реакционноспособные для присоединения к сравнительно стойким ароматическим и асфальтеновым свободным радикалам; вместе с тем реакционная способность их должна быть больше, чем атомов водорода в ароматических и асфальтено-вых структурах.

числе и тркшгетно-возбувденные^олекулы-бирадикалы и, ссгласно /Г'!/ - сийглеткые бирадикалы). К свободным радикалам относятся также ион-радикалы, представлягоцие собой электрически заряден-ные колекулы с одним или несколькими электронами.

И в этом случае обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора на стенках сосуда при взаимодействии свободного алкильного радикала с атомом хлора, а не с молекулой хлора, и, наконец, под действием кислорода — наиболее часто встречающейся причины обрыва цепей. В рассматриваемом случае кислород взаимодействует с алкильным свободным радикалом, образуя, перекись алкила, или с атомом хлора, образуя двуокись хлора.

Это уравнение предполагает, что свободный радикал ОН, диффундируя к стенке, может адсорбироваться ею и в конечном счете разрушаться в результате гетерогенной рекомбинации с другим свободным радикалом. Ускорение реакции в присутствии инертного газа, как полагают, связано с уменьшением скорости диффузии ОН к поверхности сосуда. Согласно диффузионной теории предполагается, что способность стенки к обрыву цепи е, т. е. среднее число столкновений активного центра со стенкой до его разрушения значительно больше, чем отношение длины свободного пути к диаметру сосуда; скорость реакции в этом случае обратно пропорциональна давлению и квадрату диаметра сосуда. Принимая скорость реакции равной произведению средней концентрации ОН на коэффициент К5, можно выразить зависимость скорости реакции от давления и диаметра сосуда уравнением:

сущи также и высшим углеводородам. Атака углеводородной молекулы свободным радикалом или молекулой кислорода приводит к образованию радикала пропила:

Основная проблема, от решения которой зависит получение хороших выходов многих ценных продуктов частичного окисления, заключается в том, чтобы создать условия, при которых деструкция их в результате разложения или окисления происходила бы со скоростью, сравнимой со скоростью окисления углеводорода, из которого они образуются. Можно произвести грубое сравнение стабильности, если предположить, что начальная стадия разложения или окисления молекулы кислородного соединения или молекулы углеводорода заключается в отщеплении атома водорода свободным радикалом или молекулой кислорода. Скорость реакции отщепления • водорода радикалами метила изучалась интенсивно Стици и сто школой. В табл. 9 приводятся значения энергии активации для реакций отщепления водорода от некоторых обычных углеводородов и кислородных соединений и отношения константы скорости рекомбинации радикала метила при 182° С. Все величины приводятся по данным Тротмеп-Диконсона и Стици , кроме данных для ацсталъ-дегида, которые взяты из опубликованной работы Вольмана и Бринтона .

В реакции с бромоформом легче отрывается атом брома при реакции со свободным радикалом. Поэтому носителем цепной реакции в этом случае является диброммстил-радикал:

Когда разрывается связь между R и Н в углеводороде R : Н, то из двух электронов, образовывавших эту связь, осколки могут сохранить оба либо один из этих электронов или, наконец, могут потерять оба электрона. В первом случае осколок R песет отрицательный заряд и известен под названием карбаниона R~: во втором случае осколок R электрически нейтрален и называется свободным радикалом R' . Осколок молекулы, лишившийся обоих электронов, образующих связь, несет положительный заряд и известен как карбоний-ион R :

В подтверждение этого заключения можно привести недавнее наблюдение Хаммонда и его сотрудников, что замещение в рсакционноспособ-ных ароматических соединениях свободным радикалом R02' является реакцией третьего порядка типа

В настоящее время известно, что нафталин и различные альфа-за-мещенные нафталины достаточно активны по отношению к свободно-радикальному замещению; они могут замещаться свободными радикалами бензойной кислоты до распада с образованием свободных фенильных радикалов и двуокиси углерода . Результаты, полученные Денлем и Гшшином, дают полуколцчественные указания, что замещение происходит преимущественно в кольце, имеющем заместитель; порядок активации по отношению к замощению свободным радикалом бензойной кислоты следующий: N02 Вг С))) Н.

элскгрофильной Z , свободным радикалом Z' и нуклеофильной Z"~.

Из данных табл. 2.2 с учетом того, что . Такое низкое значение соответствует тому, что молекула реагирует с активным центром углеродной поверхности как со свободным радикалом.

Автоокисление углеводородов в жидкой фазе — это свободно-радикальный цепной процесс, и скорость реакции зависит от скорости отрыва атома водорода свободным радикалом, определяющейся энергией связи R—Н, а также пространственными факторами.