Главная -> Словарь

Свободной валентности

Наряду с совершенствованием топлив, при применении которых энергия выделяется в результате окисления , исследователи ряда стран заняты проблемой использования качественно новых источников энергии для авиационных двигателей. В частности, ведутся работы по использованию энергии свободных радикалов. Свободными радикалами называются осколки молекул — группы атомов или отдельные атомы, обладающие свободной валентностью. Известно, что диссоциация молекул на свободные радикалы происходит, как правило, со значительным поглощением энергии извне. При ассоциации свободных радикалов в молекулы эта энергия выделяется. Например, для диссоциации 1 кг молекулярного водорода на атомы Н2-»-Н + Н необходимо-за-

где Nn— число КСР, адсорбированных единицей поверхности; ?n=Q—энергия активации перегруппировки КСР С заменой лиганда; Q — энергия связи, разрываемой при образовании свободного радикала; р — плотность неспаренного электрона на атоме со свободной валентностью в КСР; ?т — энергия активации термического разложения КСР; Лп и Лт — константы. Чем больше различаются члены неравенства , тем выше эффективность ингибирующего действия КСР в составе данной присадки. Если количество КСР в объеме масла достаточно велико и степень заполнения поверхности адсорбированными КСР близка к единице, то дальнейшее повышение эффективности ингибирующего действия КСР может достигаться путем увеличения параметра р, характеризующего химическую активность КСР.

У-А„ .

«Радикал зарождения цепи» образуется прежде ' всего за счет разрыва связи С—С в алифатической цепи или отрыва от молекулы одного из наименее прочных атомов водорода. При разрыве двойной или нафтеновой связи вероятно образование бирадикала . Некоторые радикалы способны к самораспаду. К сравнительно устойчивым относятся радикалы с двойной связью, с системой сопряженных связей и с ароматическим ядром, если атом углерода со свободной валентностью находится в альфа-положении от двойной связи или от фенильной группы , как, например, стабильный аллильный радикал

При окислении углеводородов образуется целый ряд молекулярных продуктов: гидропероксиды, спирты, кетоны, альдегиды, карбочовые кислоты, сложные эфиры и некоторые более сложные полифункциональные вещества. Промежуточными активными частица ли являются радикалы со свободной валентностью на атоме

Сырье. Нормальные парафиновые углеводороды дают при пиролизе наибольший выход этилена. Рассмотрим влияние их молекулярной массы на выход продуктов пиролиза. Примем следующие упрощающие предположения: из молекулы «^парафина образуются только вторичные радикалы, и образование всех возможных радикалов равновероятно; первичные радикалы с числом атомов, углерода больше пяти до раопада изомеризуются во вторичные со свободной валентностью у пятого углеродного атома, например:

л ы — одновалентные остатки ароматических углеводородов со свободной валентностью в бензольном кольце и а ц и л ы — одновалентные остатки жирных к-т.

Таким образом правило двойной связи заключается в том, что простая связь, расположенная рядом с двойной .связью или атомом со свободной валентностью, усиливается, в то время как последующая связь ослабляется. Это чередование усиленных и ослабленных связей распространяется вдоль молекулы в постепенно уменьшающейся •степени, пока, наконец, на достаточно большом расстоянии от двойной -связи не перестает быть заметным.

«Радикал зарождения цепи» образуется прежде всего за счет разрыва связи С—G в алифатической цепи или отрыва от молекулы одного из.наименее прочных атомов водорода. При разрыве двойной или нафтеновой связи вероятно образование бирадикала . Некоторые радикалы способны к самораспаду. К сравнительно устойчивым относятся радикалы с двойной связью, с системой сопряженных связей и с ароматическим ядром, если атом углерода со свободной-валентностью находится в альфа-положении от двойной связи или от фенильной группы , как, например, стабильный аллильный. радикал

В настоящее время нет твердо установленных схем механизма окисления большинства горючих веществ. Только механизм окисления водорода с хлором и кислородом наиболее широко изучен и может считаться достоверным. В большинстве схем окисления цепная реакция начинается с взаимодействия свободного радика ла или атома. Радикал, обладая свободной валентностью, легко входит в реакцию с молекулой исходного вещества, образуя другой свободный радикал. Последний вновь вступает в реакцию с другим исходным веществом, и таким образом создается цепь превращений, продолжающаяся до момента обрыва цепи. Так, для метана были предложены следующие схем.ы механизма окисления:

«ил». Атом углерода со свободной валентностью получает номер 1. Для таких

Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С пере — мещением свободной валентности ближе к центру радикала возрастает энергия, необходимая для его распада.

В этой реакции вместо одной свободной валентности у атома образуются три новые свободные валентности — одна у и две у атома кислорода. Последу— щя бирадикала кислорода с молекулой водорода приво — дит к образованию двух новых свободных монорадикалов:

ности электронов в отдельных точках ароматического ядра » Другие использовали индекс свободной валентности .

При образовании активированного комплекса через пяти-, шести- и семичленный циклы термонейтральность или экзотермич^ ность реакции приводит к тому, что энергия активации ее меньше энергии активации эндотермичной реакции распада, и изомеризация происходит. В результате для алкильных радикалов с неразветвленной углеродной цепью осуществим переход свободной валентности от я-го к -, - и -му атомам углерода,

T R"' ТЯГ *'• -=*5 Этот процесс продолжается до тех пор, пока радикал не погибнет в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. В чередующихся элементарных реакциях расходуется исходное вещество, и первичное образование одного радикала приводит к превращению числа молекул, равного числу элементарных реакций с участием молекул исходного вещества, проходящих от появления до гибели свободной валентности. Реакции такого типа называются цепными реакциями, или цепными процессами.

свободной валентности в радикале СеН5СН — СН2 — R и реакцию:

Появление электронов в зоне проводимости в полупроводниках может быть вызвано также присутствием в кристалле различных примесей. На поверхности кристалла такие электроны будут играть роль свободной валентности.

молекулярных соединений и олигомерных и высокомолекулярных структур с ароматичностью, конденсированностью, химической и энергетической неоднородностью, соответствующими глубине протекания и типу химических превращений. При заданных условиях и глубине протекания карбонизации индивидуальные компоненты КМ и фрагменты их молекул можно разделить на две группы: а) способные реагировать с достаточно высокой скоростью и глубиной превращения; б) малореакционноспособные, сохраняющиеся неизменными или претерпевающие неглубокие превращения . Так, полициклические ароматические углеводороды по термической стабильности подразделяются на реакционноспособные с потенциалом ионизации PI 7,1 Эв или Fr.max