Главная -> Словарь

Сульфидные катализаторы

Большое число работ посвящено изучению влияния отдельно стадий восстановления водородом и сульфидирования катализатора на его гидрообессеривающую активность. Использование различных видов катализаторов, выполнение работ в различных условиях и с применением разных реагентов дало возможность накопить большую информацию, не всегда согласующуюся и даже противоречивую. Все же можно заключить, что наилучшим приемом активации гидрообессерива-ющих катализаторов является обработка их смесью сероводорода

По мере увеличения молекулярной массы .используемого для осер-нения агента активность катализатора уменьшается. Отрицательное влияние оказывает присутствие во время сульфидирования углеводородов, даже относительно низкомолекулярных. Например, в работе отмечается отрицательное влияние додекана в условиях, когда на катализаторе еще не сформировались сульфидные комплексы. В работе показано, что начальная степень сульфидирования катализатора в зависимости от применяемых реагентов составляет: 100% ; 77% ; 40% . Содержание кокса на катализаторе после гидроочистки в течение 96 ч вакуумного газойля составило: 7% ; 8,2% ; 9,7% ; 11,4% . Содержание серы в гидрогенизате: 0,18% ; 0,21% ; 0,29% и 0,35% .

Тем не менее имеется ряд патентов на методы сульфидирования катализаторов гидрообессерквания, отличающиеся условиями обработки и сульфидирующим агентом. Большая роль отводится сероуглероду , предлагаются меркаптаны , диметилсульфид , растворенные в нефтепродукте, сероводород и низкомолекулярные сульфиды в смеси с водородом , сероводород, растворенный в нефтепродукте и пр. Разновидностью сульфидирования сероводородом в смеси с водородом является прием загрузки элементарной серы непосредственно в реактор, на слой катализатора и обработки ее ВСГ при постепенно повышаемой температуре до 200 °С . В связи с многообразием методов сульфидирования сформулировать требования по выбору условий обработки однозначно весьма трудно. Особенно разноречивые мнения по влиянию предварительного восстановления катализатора водородом на последующее сульфидирование. Однако в последних публикациях утверждается, что глубокое восстановление водородом, например, при высоких температурах отрицательно влияет на образование -комплексов, определяющих активность катализатора , но необходимость водорода при активации обязательна . На основе исследований с учетом возможности реализации технологии активации катализатора ряд известных вариантов сульфидирования катализатора можно, в порядке предпочтительности, расположить следующим образом: а) смесью сероводорода с водородом; б) низкомолекулярным серусодержащим соединением в среде водорода; в) низкомолекулярным серусодсржащим соединением в потоке легкого

Предварительное сульфидирование катализаторов гидроочистки является важным средством повышения активности катализаторов гидрообессеривания и гидродеазотирования . Существуют различные способы сульфидирования. В частности, рекомендуется проводить сульфидирование катализаторов гидрогенизационных процессов сероводородом. При этом достигается наиболее высокая степень сульфидирования , но применение этого способа затруднено из-за высокой токсичности и коррозионной активности сероводорода и сложности его дозирования. Наиболее широко в промышленных условиях применяется сульфидирование катализатора серусодержащей нефтяной фракцией или индивидуальными сераорганическими соединениями . Например, дистиллятная нефтяная фракция с высоким содержанием серы пропускается через катализатор в течение 1-2 суток в режиме гидроочистки . Однако при этом полного сульфидирования катализатора не достигается вследствие экранирования части активных центров отложениями кокса, Наиболее эффективным является метод сульфидирования специальными серусодержащими веществами , такими могут служить: сероуглерод, диметилсульфид, н-бути л меркаптан, диметилдисульфид, ди-третнонилполисульфид. Однако применение сероуглерода и меркаптанов сдерживается нормами по охране окружающей среды. Поэтому наиболее успешно применяются диметилдисульфид и диметилсульфид, обладающие низкими температурами разложения и дисульфидное масло, получаемое на установке демеркаптанизации ДМД-2.

В связи с дизелизацией моторного парка установки обессериваиия вакуумного дистиллята с к.к, 540 "С целесообразно перевести на режим легкого гидрокрекинга с получением дох60% ДТ за проход за счет усовершенствования предварительного сульфидирования катализатора ВСГ с высокими содержанием H2S, увеличения давления и кратности циркуляции ВСГ, усовершенствования устройств для предотвращения коксообразования вверху первого по ходу реактора, равномерности распределения сырья и ВСГ по сечению и высоте реакторов. При переработке мазутов и гудронов с содержанием металлов 100 млн"1 и более следует использовать систему с подвижным широкопористым шариковым катализатором для деметаллизации и деасфальтизации в первой ступени и со стационарным катализатором-во второй и третьей ступенях при 2-3 МПа в сочетании с непрерывной регенерацией катализатора деметаллизации и деасфальтиза-дии.

Существует метод сульфидирования катализатора с помощью подачи сероводорода. При этом обеспечивают циркуляцию водорода с температурой 150-200 С и подачу сероводорода 1 2% мае., в дальнейшем концентрацию сероводорода доводят до 8-12% . При подаче сероводорода сразу в больших количествах возможно резкое повышение температуры в слое катализатора и его перегрев. При сульфидировании сероводородом процесс осернения ускоряется и составляет несколько часов.

В процессе Дефайн протекают также и побочные реакции сульфидирования катализатора. Сера является дополнительной переменной для регулирования превращения и избирательности процесса. Она образует на катализаторе сернистый никель NiS . Поэтому в сырье вводят определенное количество серы в виде серосодержащего соединения, например, диметилдисульфида , который в присутствии водорода и никеля при высоких температурах разлагается с образованием сернистого никеля и сероводорода. С увеличением подачи серы увеличивается равновесный уровень образования активных реакционных центров, и это способствует замедлению реакций превращения моноолефинов в н-парафины по сравнению с реакциями превращения диолефинов в моноолефины.

Температуру на выходе из печи поднимают до 460 С со скоростью 30-35°С/ч. В случае необходимости система должна быть готова к проведению операции сульфидирования катализатора, однако опыт пуска комплекса в ПО "Киришинефтеоргсинтез" показал, что без этого можно обойтись, так как катализатор поставляется в осерненном виде.

Гидрогенолиз модального сырья осуществляется в иинрореэкторе I проточного типа. Сырьё подается в реактор в испаревиом аи-да в смеси с потоком газа-носителя . Продукты реакции вводятся периодически в хроматографическую колонку 8 . Для сульфидирования катализатора используется смесь водорода я сероводорода , получаемая в реакторе 3 из эле-ыентарной серы и водорода.

Определение содержания серы и углерода на катализаторе необходимо как для оценки отработанного в процессе гидро-L оессеривэш.я катализатора, так и для оценки степени сульфидирования катализатора в процессе его активации. Применение хром ииграфии позволяет определять содержание обоих элементов из одной навески при небольших затратах времени и

При проведении процессов гидропереработки серосодержащего углеводородного сырья на прокаленных оксидных Л-Мо-катализаторах без предварительного сульфидирования их активность в начальный период работы значительно выше, чем после сульфидирования . Этот эффект в случае гидродесудьфирования обусловлен дополнительным контактным поглощением серы из сырья в результате послойного сульфидирования катализатора , а в случае гидрирования ароматических углеводородов на У(,'-мо-катализаторах связан с повышенной гидрирующей активностью продуктов восстановления соединений активных компонентов (неупорядоченного /fi-Mo-сплава

Сульфидные катализаторы характеризуются рядом особенностей, определяющих возможность их использования для переработки нефтяного сырья: 1) активное их состояние проявляется в среде сероводород—водород, которая образуется при гидрообессеривании серусодер-жащего углеводородного сырья; 2) наибольшую активность они проявляют при относительно жестких условиях , предпочтительных для гидрогенизационной переработки тяжелого дистиллятного и остаточного сырья; 3) в результате малой теплоты адсорбции водорода его концентрация на поверхности сульфидных катализаторов сравнительно мало меняется с повышением температуры и активность их за счет этого фактора практическине снижается; 4) сульфидные катализаторы характеризует высокая стойкость к действию большинства каталитических ядов, способствующих отравлению других катализаторов.

Сравнивались катализаторы второй ступени двухступенчатого гидрокрекинга вакуумных дистиллятов в моторные топлива. Испытаны железные, никелевые, платиновые, хромовые, молибденовые и другие окисные и сульфидные катализаторы на различных носителях. Лучшими оказались Ni и Pt на алюмосиликатах, главным образом никель в частично осерненной форме. Определены нормы очистки сырья от азота в первой ступени; эти нормы тем жестче, чем ниже давление водорода на второй ступени

и уступают по активности сульфидным катализаторам *, но зато легко и полностью восстанавливают активность при регенерации359'430. Во многих процессах применяют и сульфидные катализаторы **.'-'

Известно, что отрицательные , нейтральные и положительные центры — «дырки» находятся в равновесии и доля каждой формы определяется уровнем Ферми 30. Уровень Ферми повышается при наличии донорных примесей и понижается в присутствии акцепторных. Имеются данные, что сульфидные катализаторы, в частности WS2, представляют собой тг-полупроводники, в которых есть избыточная нестехиометрическая сера — акцепторная примесь 31' 32. Вполне возможно, что сера может играть аналогичную роль и в других сульфидных катализаторах.

Однако сульфидные катализаторы оказались "недостаточно селективными и значительно большее внимание привлекли окисные катализаторы. При деструкции фенолов на катализаторе Ni на А1203 при 350 °С было показано 126, что легче всего отщепляются алкильные остатки Сг—С4 в орто-положении к гидроксильной группе, а интенсивность деалкилирования возрастает с увеличением числа углеродных атомов в алкильном остатке. Однако наряду с деалкилированием весьма интенсивно протекало диспропорциони-рование, а частично — восстановление.

Наиболее употребительным катализатором гидроочистки является алюмокобальтмолибденовый. Лишь в специальных случаях применяются сульфидные катализаторы, а в последнее время'стали использоваться алюмоникельмолибденовые 2. Иногда алюмокобальтмолибденовый и алюмоникельмолибденовый окисные катализаторы называют молибдатами кобальта или никеля. Фактически они в процессе гидроочистки образуют сложные системы, содержащие Co, Mo, кислород и серу. Данные о генезисе и природе активных компонентов этих катализаторов весьма ограниченны.

3) гложные оксидные и сульфидные катализаторы, состоящие из см^си или соединений оксидов или сульфидов развивался в предвоенные и военные годы в Германии. В 1927— 1942 гг. были разработаны катализаторы гидрогенизации для гидрирования в паровой фазе продуктов переработки углей, смол и нефти. Катализатор № 5058 — сернистый вольфрам обладает высокой гидрирующей активностью; № 6434 — сернистый вольфрам на активированной природной глине характеризуется повышенными расщепляющими свойствами; № 8376 — сернистый ни-кельвольфрамовый на окиси алюминия отличается высокими гидрирующими функциями и малой расщепляющей активностью; другой сернистый никельвольфрамо-вый катализатор — №3076 — имеет весьма высокую гидрирующую активность при переработке сырья с большим содержанием ароматических углеводородов. Сульфидные катализаторы стабильны длительное время при давлении 250—300 at, после снижения активности их заменяют.

Промышленные сульфидные катализаторы являются, по-видимому, /^-полупроводниками, так как в них содержится избыточная сера. Так, формула промышленного катализатора — сульфида вольфрама WS2,2, а не WS2.

Сульфидные катализаторы гидрокрекинга , в которых избыточная сера создает повышенное количество дырок, могут активировать молекулы водорода таким образом, что на поверхности катализатора образуются протоны и появляются кислотные центры .

Таким образом, сульфидные катализаторы являются бифункциональными.