Главная -> Словарь

Сульфидных катализаторов

Новый этап начался в 1949 г., когда был разработан процесс каталитического риформинга с широким применением бифункциональных катализаторов. Это послужило толчком для разработки процессов изомеризации парафиновых углеводородов при давлении водорода в паровой фазе, температурах 350-500 °С на окисных, сульфидных катализаторах и металлах VIII группы, нанесенных на носители, обладающие кислотными свойствами — оксид алюминия, промотированный фтором, и алюмосиликаты .

циклогексана в ароматические углеводороды хорошо известно над платиной, палладием и никелем на окиси алюминия при 280—300° С . Дегидрирование циклогексана происходит также на окисных и сульфидных катализаторах при температурах, близких к 400° С и выше .

«Чистое» гидрирование начинает все шире использоваться и для получения других индивидуальных соединений. Можно упомянуть селективное гидрирование циклопентадиена в ци-клопентен 389 и гидрирование других диенов в моноолефины *35, восстановление кислородсодержащих соединений на сульфидных катализаторах 43в и гидрирование альдегидов в спирты 437 *38.

Известно, что отрицательные , нейтральные и положительные центры — «дырки» находятся в равновесии и доля каждой формы определяется уровнем Ферми 30. Уровень Ферми повышается при наличии донорных примесей и понижается в присутствии акцепторных. Имеются данные, что сульфидные катализаторы, в частности WS2, представляют собой тг-полупроводники, в которых есть избыточная нестехиометрическая сера — акцепторная примесь 31' 32. Вполне возможно, что сера может играть аналогичную роль и в других сульфидных катализаторах.

Пяти- и шестичленные гетероциклы, содержащие кислород, азот или серу, энергетически менее стабильны, чем бензол, и легче гидрируются. Так, например, фуран и его производные, содержащие метильную, карбоксильную, оксиметильную, карбоксиметильную группы и др., гидрируются на платиновом катализаторе Адамса в среднем в 2,7 раза быстрее бензола и его аналогичных производных 1. Введение заместителей, как и в случае бензола, уменьшает скорость гидрирования фуранового кольца. Аналогично, скорость гидрирования метил- и полиметилпиридинов меньше скорости гидрирования пиридина *. Однако введение метильных заместителей в пир-рольное кольцо ускоряет гидрирование *. Возможно, что в этом случае, как полагает автор \ могли быть получены неверные результаты из-за чрезвычайно легкой окисляемости пирролов на ^воздухе. При гидрировании соединений, содержащих два кольца — бензольное и гетероциклическое, — бензфурана, индола, бензтиофена и хинолина на высокотемпературных сульфидных катализаторах, как правило, в первую очередь гидрируется гетероциклическое кольцо 52 53. Однако в этих условиях процесс гидрирования осложняется процессами разложения, в ходе которых гидрированное гетероциклическое кольцо подвергается- деструкции с элиминированием гетероатома в виде воды, аммиака или сероводорода . Поэтому вполне возможно, что равновесие реакции гидрирования могло быть сдвинуто. Вследствие этого для сопоставления скоростей гидрирования гетеро- и карбо-циклических соединений ароматического характера лучше использовать низкотемпературные катализаторы. Так как сернистые соединения необратимо отравляют последние, опыты проводились с бенз-фураном, хинолинами и индолами.

Однако точные кинетические исследования заставляют предположить, что гидрогенизация как на сильно изомеризующих сульфидных катализаторах, так и на низкотемпературных катализаторах протекает более сложно. В табл. 53 приведены соотношения прр-дуктов гидрогёнолиза и энергии активации при гидрогенизации метил- и этилциклопентанов на платинированном угле

При изучении химии парофазной гидрогенизации на промышленных сульфидных катализаторах наибольший интерес представляет выяснение влияния заместителей на скорость и направление отдельных реакций процесса — реакций гидрирования, изомеризации и расщепления. Влияние алкильных заместителей на скорость гидрирования бензольного кольца рассмотрено выше . О влиянии заместителей на интенсивность реакций изомеризации и расщепления можно судить- по данным табл. 57.

Многочисленные экспериментальные данные, изложенные в предыдущих разделах, приводят к несомненному доказательству ионного механизма изомеризации и расщепления на сульфидных катализаторах. Поэтому причиной отмеченного выше явления понижения изомеризующей и расщепляющей активностей сульфидов вольфрама и молибдена при нанесении их на носители, не обладающие кислотными свойствами , должно быть то, что на поверхности таких катализаторов адсорбированное гидрируемое вещество гораздо труднее приобретает положительный заряд. Очевидно, что большую, и меньшую легкость образования заряженного комплекса при адсорбции гидрируемого вещества следует рассматривать только в связи с электронными свойствами катализатора.

На окисных и сульфидных катализаторах сорбция водорода меньше, и зависимость скорости реакции от давления водорода обычно линейна. Поэтому в данном случае чаще всего применяют высокое давление и рециркуляцию водо-родсодержащего газа. При проведении жндкофазных процессов повышение давления улучшает растворимость водорода в реакционной массе и может многократно увеличить скорость реакции. Однако при переходе водорода в жидкую фазу и к поверхности катализатора значительную роль начинает играть диффузионное торможение. Оно снимается при интенсивном перемешивании реакционной массы и водорода.

Если гидрирование ароматических углеводородов требуется проводить на сульфидных катализаторах, то на основе данных кинетики температура должна поддерживаться порядка 400—450° С. Для протекания процесса практически нацело парциальное давление водорода, в соответствии с рис. 2, должно быть около 200 ат. В случае гидрирования бензола на никелевых катализаторах при 200—250° С скорость процесса достаточно велика. В этих условиях практически полное гидриро-

Существенно отличается механизм процесса при использовании катализаторов на кислых носителях, например на аморфном или кристаллическом -алюмосиликатах. В этом случае процесс гидрокрекинга может быть направлен в сторону глубокого разложения и изомеризации углеводородов сырья. Гидрирующая активность катализаторов гидрокрекинга зависит от их состава. Однако, как правило, в присутствии катализаторов на кислых носителях реакции гидрирования протекают в меньшей степени, чем на окисных или сульфидных катализаторах.

ствии сульфидных катализаторов, например сульфидов никеля и вольфрама, .при 320—350° и давлении водорода 200 ат.

Сульфидные катализаторы характеризуются рядом особенностей, определяющих возможность их использования для переработки нефтяного сырья: 1) активное их состояние проявляется в среде сероводород—водород, которая образуется при гидрообессеривании серусодер-жащего углеводородного сырья; 2) наибольшую активность они проявляют при относительно жестких условиях , предпочтительных для гидрогенизационной переработки тяжелого дистиллятного и остаточного сырья; 3) в результате малой теплоты адсорбции водорода его концентрация на поверхности сульфидных катализаторов сравнительно мало меняется с повышением температуры и активность их за счет этого фактора практическине снижается; 4) сульфидные катализаторы характеризует высокая стойкость к действию большинства каталитических ядов, способствующих отравлению других катализаторов.

Исследование 32- 33 закономерностей влияния заместителей на скорость гидрирования бензольного кольца в присутствии высокотемпературных сульфидных катализаторов дало результаты, резко отличные от результатов работ с низкотемпературными катализаторами.

Таблица 8. Относительные скорости гидрирования гомологов бензола в присутствии высокотемпературных сульфидных катализаторов

Типичное нейтральное вещество — бензонитрил дает очень мало соединений основного характера. Для нитрилов наиболее характерен процесс восстановления с образованием углеводородов и аммиака. То же имеет место и при низкотемпературном гидрировании 15°, и при высокотемпературном в присутствии сульфидных катализаторов 151. Из слабых оснований, не экстрагируемых 10%-ной H2SO4, — карбазола, 2-метилиндола и 2-стирилхинолина — большое количе-

Ускоряющее влияние заместителей на скорость реакции изомеризации в присутствии сульфидных катализаторов позволяет предположить, что в стадии ионного равновесия заряд в основном должен находиться у третичного углеродного атома. Это обстоятельство делает метилциклогексан, имеющий только один третичный атом углерода, очень удобным объектом для изучения механизма изомеризации. В самом деле, если процесс сжатия кольца идет только через а-комплексы, то наиболее вероятной должна быть реакция

В присутствии сульфидных катализаторов, т. е. в условиях промышленного парофазного процесса, расщепление должно быть связано с изомеризацией, как это было показано ранее для моноциклических углеводородов. Для иллюстрации этого в табл. 63 приведен групповой состав гидрогенизатов бициклических углеводородов 88.

Таким образом, расщепление циклических углеводородов в присутствии сульфидных катализаторов, с одной стороны, должно включать промежуточную изомеризацию, а с другой — протекать с отщеплением осколков С3 + Q- Последнее обстоятельство прямо указывает на разрыв одной или двух связей, примыкающих к бензольному кольцу. Было бы неправильно на основании только этих

Рассматривая приведенные выше ряды активностей катализаторов, можно сделать очень важный вывод, что гидрирующая, изоме-ризующая и расщепляющая активности окисных катализаторов ниже активностей сульфидных катализаторов, а расщепляющая активность металлических катализаторов может быть даже выше, чем активность сульфидных катализаторов. Чтобы оценить роль носителя, целесообразно определить удельную активность различных катализаторов — отношение степени превращения веществ в реакциях гидрирования, изомеризации и расщепления к одинаковому числу атомов Мо или W на поверхности катализатора, условно принимая во всех случаях мономолекулярный слой. Полученные дан-. ные приведены в табл. 70.

Модификация свойств сульфидных катализаторов отмечалась и в случае других добавок. Часто добавки просто конкурируют с водородом и гидрируемым веществом при адсорбции на поверхности катализатора. Так, активность WS2 снижается в присутствии оснований13- 76. При изучении влияния добавок фенола, пиридина и хинолина на гидрирование бензола и его смеси с нафталином показано 117, что фенол не оказывал существенного влияния, основания же тормозили гидрирование как бензола, так и фенола. При высоких температурах, когда адсорбирующиеся основания гидрировались так же быстро, это влияние было незначительным. Введение небольшого количества воды тормозит гидрирование ароматических углеводородов 118. Это явление можно использовать, например, в тех случаях, когда сырье содержит и бициклические, и моноциклические ароматические углеводороды и желательно сохранение последних при селективном превращении первых.

Ее менее распространены в гидрогенизационных процессах катализаторы на основе дисульфида вольфрама. Установлено , что катализатор, состоящий из дисульфида вольфрама и сульфида никеля, наиболее активен из всех сульфидных катализаторов в реакции гидрирования бензола. Этот катализатор позволяет практически полностью прогидрировать моноциклгческие ароматические углеводороды, содержащиеся в экстракте мало-