Главная -> Словарь

Сульфидного катализатора

очаговых зон для труб, изготовленных из стали группы прочности Х60 , удаленных на расстояние более одного миллиметра от коррозионной трещины, составляло 1870 Н/мм2 и соответствовало значениям твердости для этой стали в состоянии поставки, на боковых поверхностях трещин -2000 Н/мм2, в вершине и местах ветвлений трещин — 2300 Н/мм2, что объясняется локальным охрупчиванием примыкающих к трещинам зон металла в процессе их дискретного подрастания. Подобное распределение твердости по толщине листа трудно объяснить локальным растворением сульфидных включений на поверхности стали с последующим выделением водорода как охрупчи-вающего металл агента. В последнем случае наблюдалось бы монотонное уменьшение твердости стали . Точки с одинаковой твердостью располагались бы по концентрическим полуокружностям или полуэлипсам с центром в коррозионной язве, которая, по предположению некоторых исследователей . образуется в результате растворения сульфидных включений в растворах солей угольной кислоты с выделением сероводорода и его взаимодействием с основой трубной стали по суммарной реакции

Имеющиеся в научно-технической литературе данные свидетельствуют о том, что некоторые исследователи связывают зарождение КР с наличием в металле труб неметаллических сульфидных включений . При этом сульфидные включения рассматриваются как потенциальные генераторы водорода даже при их контакте с нейг тральными и щелочными средами. Вместе с тем имеющиеся в научной литературе данные свидетельствуют о такой возможности генерации водорода, достаточного для поддержания КР, только в случае взаимодействия сталей, аномально загрязненных сульфидными включениями, с кислотами . Данные о возможности ге-

"Валлурек" к КР по токовому показателю и количества сульфидных включений по периметру трубы

нерации водорода сульфидными включениями при их контакте с щелочными приэлектродными электролитами до последнего времени отсутствовали. В связи с этим проведены исследования влияния сульфидных включений на стойкость магистральных газопроводов к КР с количественным их определением .

Распределение сульфидных включений в стали устанавливали с помощью галогенидов серебра по методу Баумана на образцах сталей, отобранных из очаговых зон разрушения газопроводов Средней Азии, Казахстана, Урала и Сибири . Для исследования отбиралось по два образца из каждой стали. Сульфидные включения определялись на внешней поверхности трубы в связи со спецификой протекания процесса КР , а в отдельных случаях и в сечении стенки трубы. Идентификация химического состава включений не проводилась в связи с тем, что исполь-

зуемыи метод Баумана не позволяет определить состав серосодержащих соединений. Сульфидные включения практически во всех исследованных случаях имели сферическую форму. Исключение составляла сталь группы прочности Х70 фирмы "Бергрор", для которой были выявлены макроскопические сегрегации сульфидных включений. Содержание сульфидных включений в очаговых зонах разрушения магистральных газопроводов приведено в табл. 1.2. Там же приводятся значения эффективных скоростей роста трещин КР, наблюдаемых на исследуемых участках магистральных газопроводов.

Приведенные данные свидетельствуют об отсутствии взаимно однозначного соответствия количественного содержания сульфидных включений в стали с эффективными скоростями роста трещин. Вместе с тем явно просматриваются существенно более высокие значения скоростей роста трещин на сталях контролируемой прокатки групп прочности Х70, поставляемых по импорту. Данный факт может быть объяснен тем, что с увеличением прочности таких сталей повышается их чувствительность к концентрации напряжений, вызванной даже небольшим количеством неметаллических включений, и превалированию механического фактора в условиях КМР.

Изучение распределения сульфидных включений по периметру трубы показало, что их количество проходит через максимум, что связано с принятой технологией прокатки, приводящей к вытеснению включений на края стального листа. Кроме того, вблизи края стальной лист подвергается интенсивной деформации в процессе изготовления труб. С другой стороны, при сооружении трубопроводов изоляция таких мест полимерными пленками осложняется "палаточным" эффектом. Совокупность указанных факторов и обусловливает наблюдаемую низкую стойкость таких участков к КР.

Возможность образования сероводорода при растворении сульфидных включений контролировалась с помощью галогенидов серебра в эмульсионном слое фотобумаги. В качестве рабочих сред были использованы водные растворы катодных отложений, отобранных из очаговых зон разрушения магистрального газопровода "Средняя Азия - Центр". Растворы имели рН 12 и состояли, по данным рентгенофазового анализа (ДРОН 3.0, излучение Мо, КД из кристаллогидратов карбоната и бикарбоната натрия. Тестиро-

Содержание сульфидных включений в очаговых зонах разрушения магистральных газопроводов

вание полированной поверхности образцов трубных сталей указанными рабочими средами не вызывало потемнения фотобумаги, наблюдаемое при аналогичном тестировании по методу Баумана. Это свидетельствовало о невозможности протекания реакции растворения сульфидных включений с образованием сероводорода в реальных средах, образующихся у катодно-защищенных поверхностей, и его последующего взаимодействия с галогенидами серебра по реакции

Недостаток указанного способа — неоднородность распределения гидрирующего компонента от периферии к центру зерна катализатора вследствие избирательной адсорбции активного компонента из раствора на внешней поверхности носителя и медленной диффузии внутрь зерна . Для получения более однородного катализатора пропитанный носитель измельчают, а затем повторно таблетируют и подвергают термической обработке . Такой прием использован в производстве никель-вольфрамового сульфидного катализатора на активной окиси алюминия .

Приготовление никельвольфрамового сульфидного катализатора основано на раздельной подготовке его компонентов — основного карбоната никеля и вольфрамовой кислоты и их последующего взаимодействия на стадиях смешения и термической обработки в среде сероводорода и водорода при 400—450°С .

Рабочая температура составляла 160—180°, давление 20 am. Конверсия за один проход равнялась 30—50%. Полимеризат, состоявший из 80% диизо-бутилена, 19% триизобутилена и 1% тетрамера, перегоняли под давлением 4—6 am для отделения пепрореагировавшего изобутилена. Если температура в кубе колонны поддерживалась 180°, а в верхней части колонны 60Э, то изобутилеп отгонялся и поступал обратно в контактный аппарат. Полимеризат, освобожденный от изобутилена, разгоняли при 500—600 мм рт. ст.; смесь ди- и триизобутилена отбирали и гидрировали над пикельвольфрамсульфидным катализатором при 220—250° и 200 am. Из 1,4 т изобутилового спирта получали 1000 кг изооктана. Расход катализатора был незначителен; на получение 1 т полимеризата требовалось затратить 1,2 кг фосфорнокислотного контакта, а па гидрирование 1 т диизобутилена 0,05—0,1 кг сульфидного катализатора.

Гидрирование альдегидов можно проводить и другим способом. После гидроформилироиания карбонил кобальта разрушают нагреванием и катализатор отфильтровывают. Полученную после фильтрования смесь альдегидов и высококинящих соединений гидрируют водородом при 200° и 200 am над неподвижным слоем сульфидного катализатора, например смеси сульфидов никеля и вольфрама. Можно для этого использовать также один никель или смесь меди и хромита бария. Этот способ особенно подходит для получения низших спиртов методом гидроформилироиания.

сутствиии промышленного сульфидного катализатора WS,—NiS. Неф-

сульфидного катализатора WS,—NiS. Химия и технология топлив и

На основании детального исследования поверхности различных моно- и биметаллических сульфидных катализаторов методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения , рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и электронной мессбауэровской спектроскопии EXAFS была предложена модель структуры активного компонента сульфидного катализатора, представленная на рис. 12.7.

Сопоставительное изучение изомеризации гексена-1 в присутствии WS2, WS2—NiS, WS2—NiS —А12О3 подтвердило сделанный ранее косвенный вывод о слабой изомеризующей активности этих катализаторов. Чисто сульфидные катализаторы WS2 и WS2—NiS в пределах температур 227—427° G способны активировать лишь перемещение двойной связи в олефинах. В продуктах же изомеризации в присутствии сульфидного катализатора на окисном носителе WS2—NiS—А12О3 найдены разветвленные олефи-новые углеводороды с тем же числом атомов углерода в молекуле,- Однако дажеВ-самьтх благоприятных.^влзуленных пределах температуры и объемной скорости) для скелетной изомеризации олефинов условиях выход изоолефинов не превышал 17% . Выход изоолефинов в этих же условиях в присутствии А12О3 составлял 10%.

Проведенные исследования показали, что цинк-хромовый катализатор обладает несколько меньшей активностью, чем сульфидный 2NiS-WS2, и требует применения более высоких температур и давлений для достижения соответствующей степени конверсии, но зато сохраняет селективность в отношении реакции гидрирования карбонильной группы в гидроксильную в значительно более широком интервале температур. Это позволяет добиться высокой конверсии альдегидов, содержащихся в сырье, при сохранении практически полной селективности процесса. Так, при объемной скорости подачи сырья 1,0 ч'1 глубина превращения масляных альдегидов при 300 °С была равна 97,3%, а выход спиртов от превращенных альдегидов — 100%. При 320 °С и той же объемной скорости глубина превращения альдегидов повысилась до 99,4%, причем селективность реакции оставалась очень высокой . Таким образом, в этих условиях выход бутиловых спиртов в расчете на пропущенное сырье составил 98,5%, т. е. был более высоким, чем максимально достижимый выход спиртов в случае применения сульфидного катализатора . Увеличение выхода бутиловых спиртов на 3,5% значитель-

Бутиловые спирты, полученные гидрированием масляных альдегидов оксосинтеза е применением вышеописанных сульфидного катализатора 2NiS-WS2 и цинксодержащего катализатора, могут быть использованы во всех отраслях химической промышленности , кроме производства пластификаторов и некоторых других отраслей, требующих применения особо чистых веществ.

Гидрирование можно проводить в стационарном слое сульфидного катализатора, состоящего из сульфидов никеля и вольфрама, при 200° С и 200 атм. При этом предварительно карбонил кобальта разрушают нагреванием и кобальт выделяют фильтрованием.