Главная -> Словарь

Сульфирования ароматических

В настоящее время катализаторы на основе окислов и сульфидов вольфрама, молибдена и никеля применяются не только в процессах гидрогенизации, но и в процессах гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации фракций С5 — Св, поэтому их значение еще больше возрастает.

Многочисленные экспериментальные данные, изложенные в предыдущих разделах, приводят к несомненному доказательству ионного механизма изомеризации и расщепления на сульфидных катализаторах. Поэтому причиной отмеченного выше явления понижения изомеризующей и расщепляющей активностей сульфидов вольфрама и молибдена при нанесении их на носители, не обладающие кислотными свойствами , должно быть то, что на поверхности таких катализаторов адсорбированное гидрируемое вещество гораздо труднее приобретает положительный заряд. Очевидно, что большую, и меньшую легкость образования заряженного комплекса при адсорбции гидрируемого вещества следует рассматривать только в связи с электронными свойствами катализатора.

Поведение этого катализатора при температуре ниже 240° С свидетельствовало о том, что он может быть использован для целей избирательной гидрогенизации сераорганических соединений в мягких условиях. Этот катализатор представляет собой смесь сульфидов вольфрама и никеля, отложенных на окиси алюминия, и их соотношение выражается следующими цифрами:

лись процессы гидроочистки с использованием в качестве катализаторов молибдатов кобальта и сульфидов вольфрама и никеля, отложенных на окиси алюминия . При температуре процесса 425 — i85° С; давлении 50—105 am и расходе водорода 350—2500 мя на 1 т сырья удалялось из сырья до 75% гетероатомов . В случае средних и тяжелых видов нефтяного сырья требовался повышенный расход водорода, и процесс гидроочистки сильно осложнялся гидрокрекингом, о чем можно судить по значительному образованию газов и легких бензиновых фракций.

В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И НИКЕЛЯ

При обессеривании и стабилизации крекинг-бензинов по способу ч

стым алюминием для сульфирования ароматических углеводородов. Было высказано предположение, что при освещении смесей, содержащих пиридин, последний катализирует разложение хлористого сульфурила на S02 и хлор, а свет служит причиной образования атомов хлора из. молекулярного хлора:

С эксплуатационной точки зрения процесс с использованием жидкой серной кислоты более сложен. Концентрация кислоты является решающим фактором, поэтому необходимо поддерживать ее в определенных узких пределах во избежание сульфирования ароматических и олефиновых углеводородов. Сульфирование кумола идет легче, чем бензола. Серьезным фактором становится также коррозия аппаратуры особенно в тех местах, где скорость потока большая. На рис. 8 показана упрощенная технологическая схема.

Таблица 1 Продукты Сульфирования ароматических углеводородов исходной нефти

Методы прямого сульфирования ароматических углеводородов с применением серного ангидрида или его соединений представляют наибольший интерес для препаративных и промышленных целей, поэтому они и будут рассмотрены

Однако вследствие различных причин серный ангидрид до недавнего времени вызывал лишь незначительный интерес как сульфирующий агент для практического применения. С другой стороны, серная кислота является мягким, но неэффективным сульфирующим агентом. Другие различия между этими двумя реагентами, выраженные в количественных показателях, приведены в табл. 2. Олеум по свойствам занимает промежуточное положение между ними и с практической точки зрения является наиболее широко используемым в промышленности реагентом для сульфирования ароматических углеводородов.

Существенной особенностью реакции сульфирования ароматических углеводородов является обратимость этой реакции, как показывает следующее уравнение:

Сравнительная легкость сульфирования ароматических углеводородов

Реакции нитрования, галоидирования и сульфирования ароматических углеводородов аналогичны в том отношении, что углеродные атомы ядра подвергаются электрофильной атаке при сульфировании, по-видимому, ионом — S03H+. Однако реакция сульфирования отличается от двух других реакций двумя особенностями, а именно: она является обратимой реакцией и температура реакции оказывает большое влияние на положение входящей в ядро группы. Эти особенности усложняют изучение механизма сульфирования и затрудняют возможность сделать общие выводы.

Хиншелвуд с сотрудниками изучал кинетику сульфирования ароматических соединений с S03, растворенным в нитробензоле. Они считают, что эта реакция первого порядка по отношению к ароматическим углеводородам и второго порядка по отношению к SO 3; реакция тормозится в результате образования комплекса сульфокислоты с S03. Второй порядок реакции относительно S03 допускает, что S20g является активным сульфирующим агентом. Эти выводы суммированы следующим образом:

Кинетика взаимодействия алканов с SO2 в присутствии кислорода и промоторов или в присутствии кислорода, промоторов и воды изучена недостаточно. Более подробно изучена кинетика сульфирования ароматических соединений.

Разность между скоростями сульфирования ароматических моноядерных углеводородов и последующего сульфирования образовавшихся на первой стадии моносульфокислот достаточно велика, что позволяет достичь значительной конверсии в необходимые продукты. Однако для высших ароматических полициклических соединений эта разность невелика, поэтому в большинстве случаев образуется много как моно-, так и полисульфокислот. В этом случае скорость окисления также достаточно велика.