Главная -> Словарь

Сульфированных продуктов

Необходимо отметить, что изотопный эффект наблюдался при сульфировании ароматических углеводородов, но даже в этом случае результаты могут быть объяснены с точки зрения гипотезы об образовании промежуточных соединений .

Методы доведения до конца реакции хлорсульфирования. При хлор-сульфировании ароматических углеводородов по двум реакциям, указанным выше, первая стадия реакции идет быстро и до конца с выделением хлористого водорода.

Важной побочной реакцией при сульфировании ароматических углеводородов является образование сульфона по уравнению

Изомеризация является следующим типом побочной реакции, встречающейся при сульфировании ароматических углеводородов. Перегруппировка Якобсена происходит только в случае тетра- и пентаалкилирован-ных бензолов , причем скорее сульфоновая кислота, чем углеводород, претерпевает перегруппировку при контакте с избытком серной кислоты . Отмечалось также, что миграция алкиль-ных групп обычно происходит как внутри молекулы, так и между молекулами и приводит к образованию смеси, состоящей из нескольких сульфо-кислот с различным числом и положением алкильных групп в кольце.

Выводы Сперлинга в основном согласуются с результатами, полученными при сульфировании ароматических углеводородов известной

изомера. Однако большую часть промышленных процессов осуществляют без катализаторов. Наиболее часто применяют сульфат ртути • — при сульфировании антрахинона олеумом, причем достигаемая степень конверсии в а-антрахинонсульфокислоту довольно велика. Было установлено также, что в присутствии этого катализатора изменяется соотношение между скоростями замещения в орто-, мета- и пара-положения, особенно при сульфировании ароматических соединений, содержащих заместители второго рода . При сульфировании же производных наф-

Технология процесса. При сульфировании ароматических соединений одной из основных проблем является более полное использование сульфирующего агента с устранением его отходов в виде разбавленной кислоты или солей. Наличие последних в суль-фомасс

Для выделения парафинов, имеющих нормальную цепь углеродных атомов, применяют также хлорсульфоновую кислоту, так K.IK она подобно азотной кислоте взаимодействует с достаточной скоростью только с изопарафинами и нафтенами. При реакции происходит образование сульфированных продуктов и выделение хлористого водорода:

Продукты окисления твердых или жидких парафиновых или нефтяных углеводородов, смол или восков, можно сульфировать серным ангидридом 69а, олеумом или хлорсульфоновой кислотой69Ъ, получая при этом эмульгаторы и моющие средства. Качество таких сульфированных продуктов может быть улучшено в соответствии с нуждами текстильной индустрии добавкой электролитов, например солей натрия, калия, магния, ам:МОния, бария, алюминия или цинка, или растворимых в воде солей кислот, более сильных, чем угольная.

Для получения сульфированных продуктов смесь, состоящую главным образом из жирных спиртов с 12—20 атомами углерода в молекуле и кислот с 11— 24 углеродными атомами в молекуле и полученную при экстрагировании частично окисленных углеводородов метиловым' спиртом, обрабатывают 98%-ной серной кислотой при1 35° в течение 2 час; избыток серной кислоты удаляют промыванием раствором сернокислого натрия. Получающиеся вещества можно смешать с 3—4 весовыми частями веретенного масла и 2—3% аммиака для получения устойчивых водных эмульсий, применимых в качестве моющих, очищающих и эмульгирующих средств71а. Продукты, пригодные для подобных целей, можно получить сульфированием продуктов окисления минеральных масел, церезина или отдельных фракций дегтя 71h.

Действие хлорсульфоновой кислоты S02C1 на парафины часто приводит к образованию сульфированных продуктов, причем во время процесса происходит отщепление хлористого водорода 19. Aschan 20 установил, что диизопропил реагирует с хлорсульфоновой кислотой с выделением хлористого водорода и большого количества тепла уже при комнатной температуре. Происходящая при этом реакция носит по его мнению очень сложный характер, так как наряду с сульфированными продуктами здесь образуется также значительное количество ненасыщенных маслообразных соединений. Изопентан реагирует с хлорсульфоновой кислотой подобным же образом. Сравнительную легкость, с которой многие углеводороды с разветвленными цепями сульфируются при действии хлорсульфоновой кислоты, использовали Young21, а позже Shepard, Henne и Midgley22 при

Наибольшее количество сульфированных продуктов образуется, как этого ¦и следовало ожидать, при жесткой очистке более тяжелых нефтяных дестиллатов, из которых получают бесцветные масла и парафиновые углеводороды, применяемые в медицине. Однако некоторое количество сульфированных продуктов образуется также и в более мягких условиях, при которых получают например смазочные масла высшего качества. Во время очистки концентрированной серной кислотой соляра, от которого отогнаны легкие части, происходят поводимому следующие процессы : 1) образуются индика-тсроподобные вещества, 2) происходят свертывание и адсорбция растворенных битуминозных соединений, 3) происходит растворение других окрашенных веществ, содержащих хромофорные группы, и 4) происходит частичное сульфирование и окисление43.

Другой способ, предложенный Петровым58 для получения сульфокислот, заключается в следующем: кислый гудрон разбавляют равным количеством воды и нагревают смесь в течение 3—4 час. при 20 ат в автоклаве 59. Образующийся, при этом маслянистый слой подвергают перегонке и сульфируют затем отдельные фракции. Существуют также другие, близкие к описанным способы выделения сульфированных продуктов гудрона, при которых процесс ведут при температурах от 75 до 120° 60 или от 160 до 180° 61.

аммиака или хлористого водорода 101. В водный раствор кислот можно ввести также достаточное количество каменноугольного масла, которое извлекает все имеющиеся в растворе сульфокислоты102. Водный раствор отделяют затем от масляного слоя и отгоняют масло от захваченных им и очищенных этим путем продуктов. Для удаления образующихся при очистке растворимых в маслах сульфированных продуктов часто пользуются также спиртовой щелочью; сульфированные продукты при этом сначала нейтрализуют или доводят до слабощелочной реакции, а затем обрабатывают разбавленным спиртом103. Eich-wald104 очищал сульфокислоты, растворяя их в амиловом спирте , и промывал зате)М полученный раствор водой. В качестве средств для осаждения солей сульфокислот из водных растворов были предложены также аммиак и летучие органические основания, как-то: пропиламин, анилин или гексиламин, которые не образуют с содержащимися в растворах примесях нерастворимых в воде соединений 10г.

Спирты, оксикислоты и другие высокомолекулярные продукты, получающиеся при окислении очищенного парафина149 или «путем его галоидирования с последующей обработкой щелочью, дают при сульфировании эфиры, являющиеся основой многих композиций, обладающих моющими свойствами 15°; моющая способность этих сульфированных продуктов может быть улучшена путем прибавления к ним кислого сернокислого натрия, кремнекислых и фосфорнокислых солей, а также и других натриевых, калийных, магниевых солей или растворимых в воде солей аминов, образованных кислотами более сильными, чем угольная кислота.

Действительное содержание* нафтеновых кислот в различных нефтях и р продуктах их перегонки до сих пор еще мало изучено; по этому вопросу имеется очень мало данных. Сырые кислоты, полученные путем щелочной обработки масел, часто содержат значительные количества других соединений, в число которых входит ряд растворенных углеводородов, фенолов и сульфированных продуктов . Произведенные некоторыми исследователями определения показывают, что больше всего нафтеновых кислот содержится в румынских нефтях, в советских же и в галицийских нефтях содержание кислот обычно несколько ниже. Определение содержания нафтеновых кислот в различных нефтях было произведено также Naphthalila; полученные им цифры показывают, что количество нафтеновых кислот в исследованных им нефтях колеблется от 0,07 до 2,4%.

которым количеством концентрированной серной кислоты, причем количество это может изменяться в зависимости от рода подлежащего очистке продукта; затем, для того чтобы удалить остатки кислот и сульфированных продуктов, масло подвергают промывке слабой щелочью. Полученные таким образом промывные воды дают при. подкислении значительное количество свободных нафтеновых кислот 13. Выделенные этим способом сырые кислоты часто содержат большое .количество загрязнений, например1 нейтральных углеводородов, 'причем присутствие этих соединений в промывных водах является очевидно следствием той трудности, которую представляет собой благодаря эмульгирующим свойствам натриевых солей нафтеновых кислот отделение основной массы масла от промывной воды. Получение в производственном масштабе не содержащих нейтральных масел нафтеновых кислот является вследствие этого чрезвычайно трудной задачей, и последние следы углеводорода могут быть обычно отделены: от кислот лишь при помощи специальных методов обработки.

Получение нафтеновых кислот в качестве побочных продуктов при кислотной очистке различных продуктов перегонки нефти было поставлено в производственном масштабе в России еще до войны . Многие из американских нефтей вероятно настолько бедны кислотами, что не могут являться истэчником их получения для промышленных целей, но нефти Галиции и Румынии содержат гораздо большие количества кислот и служат поэтому также исходным материалом для их получения. Первая стадия процесса очистки ряда продуктов перегонки нефти состоит в обработке материала концентрированной серной кислотой, причем количество ее может несколько изменяться, но в среднем бывает обычно равно при очистке бензинов 0,5—1,0%, при очистке керосинов 2—4%, при. очистке смазочных масел 5—10%. Образующийся после указанной обработки кислый слой сливают в воду, причем! происходит выделение хорошо известного кислого гудрона, являющегося богатым, но почти еще не использованным источником получения сульфированных продуктов, обработаи-