Главная -> Словарь

Суммарная концентрация

Для проведения нейтронографичсских исследований используется несколько иная экспериментальная техника. При рассеянии на дисперсной частице пучка нейтронов суммарная интенсивность складывается из когерентной и некогерентной составляющих. Когерентная составляющая обусловлена упорядоченным расположением ядер атомов. В некогерентном рассеянии сказывается беспорядочность расположения ядер. Рассеяние нейтронов применяется для анализа веществ, обладающих магнитными свойствами . Если магнитные моменты атомов разориентированы, то рассеяние является диффузным. Анализ данных по нейтронному рассеянию дает информацию о степени упорядоченности атомов парамагнетика. Следует отметить, что для анализа жидких дисперсных систем наиболее подходящим является рентгеноструктурный анализ.

В ряду моно- и дизамещенных суммарная интенсивность полосы

где 1т — суммарная интенсивность «пика» определенной массы в относительных единицах; Ктп — коэффициенты пропорциональности для данного компонента для различных осколочных масс, которые зависят от величины ионизации или диссоциации молекул и от конструктивных параметров прибора; С — концентрации отдельных компонентов в смеси, % об.

После выделения и идентификации характеристических групп ионов в масс-спектре по таблице-сетке гомологических рядов осуществляется компактная запись группового масс-спектра путем указания типа и положения каждой характеристической группы ионов. Указывается либо начало , либо начало и конец , суммарная интенсивность пиков, входящих в группу, а также тип ионов и их принадлежность к молекулярным или осколочным ионам предполагаемых групп соединений. Ниже будет приведен пример такого представления.

Суммарная интенсивность пиков

Относительные величины суммарных интенсивностеи пиков характеристических групп ионов также позволяют сделать выбор между различными возможными структурами. Например, в масс-спектре фракции адсорбционного разделения ароматической части дистиллята 350—450° С арланской нефти суммарная интенсивность пиков молекулярных ионов С„Н2п-б имеет относительно малую величину по отношению к интенсивности пиков ионов +—GnH2n-7 по сравнению с величиной, обычно наблюдаемой в масс-спектрах алкилбензо-лов. Вместе с тем довольно велика интенсивность пиков молекулярных ионов CnH2n-i4 при очень малой интенсивности соответствующих им пиков ионов +—С„Н2П_15 . Это показывает, что часть соединений СпВ.2п-и представляет собой дифенилалканы, образующие с большой вероятностью осколочные ноны С„Н2П_7 в отличие от дифенилов, образующих осколочные ионы CnH2n-i5* Следует отметить, что относительные величины суммарных интенсивностеи пиков характеристических групп ионов можно использовать для идентификации типов соединений только при отсутствии заметных наложений, т. е. для узких по составу фракций.

в масс-спектре, что достигается уменьшением энергии электронов, и сохранением достаточно высокой абсолютной интенсивности пиков. Поэтому часто используют ионизацию электронами с энергией не в близпороговой области, а несколько выше — 12—15 эВ. В этом случае количество и интенсивность пиков осколочных ионов резко уменьшаются по сравнению с масс-спектрами, полученными при обычных энергиях электронов 50—70 эВ. ^Уменьшаются и взаимные наложения масс-спектров разных групп соединений. Подавляющая часть полного ионного тока в масс-спектрах каждой группы соединений приходится на пики ионов гомологических рядов М+ и +. Суммарная интенсивность пиков ионов этих двух гомологических рядов может быть принята за полный ионный ток соответствующей группы соединений в смеси. Предварительно должен быть произведен учет естественной распространенности изотопов. Если в данном гомологическом ряду содержится несколько перекрывающихся характеристических групп ионов, соответствующих разным группам соединений, то их разделение может быть произведено с помощью модельных распределений.

В табл. 21 приведены результаты расчета для эталона и двух начальных фракций адсорбционного разделения смеси насыщенных углеводородов морских осадков, содержавшей относительно большие количества моноциклоалканов. Определение содержания изо- и нормальных алканов в насыщенной части вефтяных фракций. Детализированный анализ состава насыщенных углеводородов возможен только в случае достаточно узких по составу и молекулярной массе и хорошо очищенных фракций. В общем же случае в насыщенных фракциях нефти можно дифференцировать алканы нормального и изостроения. В качестве аналитической характеристики для дифференциации таких алканов выбрана суммарная интенсивность пиков ионов С„Н2Гц.1 с п ; 7 , отнесенная

где Си — относительная концентрация изоалканов; 299 — суммарная интенсивность пиков ионов CnH2n+i ; Хп — часть полного ионного тока смеси, приходящаяся на долю алканов: Аъ А2— величины ?99 в масс-спектрах изо- и нормальных алканов соответственно.

Определение насыщенных сульфидов в сернисто-ароматических концентратах, содержащих, кроме того, ароматические углеводороды и ароматические сернистые соединения, представляет собой весьма сложную задачу. Если количество насыщенных сульфидов не очень велико, то их характеристические пики не вносят больших искажений в величины аналитических характеристик ароматических соединений. Это объясняется тем, что относительная интенсивность пиков характеристических ионов ароматических соединений, как правило, значительно выше, чем насыщенных соединений . Поэтому концентрации ароматических соединений могут быть определены и в присутствии насыщенных соединений серы, хотя и с более высокой погрешностью. Интенсивности же пиков характеристических ионов насыщенных сульфидов и, следовательно, концентрации последних при этом определены быть не могут. Приближенная оценка общей концентрации этих соединений может быть сделана по интенсивности пиков ионов с массами 45, 59, 73. Суммарная интенсивность пиков этих ионов имеет разную величину для насыщенных и ароматических сернистых соединений — соответственно 1,6—2,2 и 0,3—0,5%. Для ароматических углеводородов она практически равна нулю. Таким образом, концентрация насыщенных сульфидов может быть приблизительно оценена по формуле

Сн=/1,65, где Сн, Са — концентрации насыщенных и ароматических сернистых соединений, 245 — суммарная интенсивность пиков ионов с массами 45, 47, 73 . Например, в сернисто-ароматическом концентрате, выделенном из дистиллята 350—450° С туймазинской нефти, содержание общей серы было равно 7%, сульфидной серы — 6%. Это соответствует содержанию насыщенных сернистых соединений в концентрате ~80%. Величина 245, измеренная по масс-спектру, равна 1,28% от полного ионного тока. Оценка, содержания насыщенных сульфидов дает 72 %.

где s — суммарная концентрация ROOH; ki\ — суммарная эффективная константа скорости распада ROOH по первому порядку.

Выше был рассмотрен случай, когда пероксидные радикалы разной структуры диспропорционируют с близкими константами скорости. Однако это не всегда так. Вторичные RO2- реагируют друг с другом гораздо быстрее, чем третичные. При изменении углеводородного состава окисляющейся смеси меняется состав пероксидных радикалов и соответственно суммарная скорость обрыва цепей и суммарная концентрация пероксидных радикалов. Рассмотрим вкратце инициированное окисление бинарной смеси углеводородов при следующих предположениях. 1. Концентрация О2 достаточна для того, чтобы R'-и R"« очень быстро превращались в пероксидные радикалы. 2. Пероксидные радикалы одинаковы по своей активности в продолжении цепей, т. е. fep = суммарная концентрация гомологов составляла от 0,001 до 0.01/6 для каждого из рядов и менее 0.001% для остальных рядов.

Многие образцы нативных нефтяных асфальтенов проявляют значительную ингибирующую способность в различных реакциях, протекающих по свободно-радикальному цепному механизму, в том числе в процессах термической, фото- и термоокислительной деструкции и полимеризации . Кинетические методы исследования позволяют охарактеризовать эту способность ВМС несколькими количественными параметрами: константами К7 скорости взаимодействия ингибирующих групп с активными центрами , числом присутствующих типов ингибиторов, концентрацией ингибирующих групп различных типов и др. Найдено, что в составе нефтяных ВМС может содержаться два — три, реже четыре типа ингибиторов, характеризующихся величинами К7 более 100, 30—50 и 5— 15 мл/моль-с соответственно. В высокосернистых нефтях иногда обнаруживаются ингибирующие центры и с еще более высоким уровнем активности , превышающим стабилизирующую способность синтетических ингибиторов. Такое повышение активности, по-видимому, связано с синергическим эффектом, проявляемым сернистыми соединениями . Суммарная концентрация природных ингибиторов может достигать 0,28 моль/кг нефти или 1,6 моль/кг ВМС.

Установлено, что количественные характеристики ингибирующих свойств ВМС весьма закономерно меняются в зависимости от химического типа и метаморфической превращенности нефти,, в том числе такие параметры, как суммарная концентрация, концентрация и величина К, для наиболее активных ингибирующих центров и др. Максимальные количества ингибиторов и самые активные ингибирующие центры содержатся в молодых, слабо мета-морфизованных нефтях из неглубоко погруженных залежей. В ходе катагенетических процессов природные ингибиторы, по-видимому, вырабатываются, в первую очередь наиболее эффективные, и суммарная концентрация их и средняя активность ВМС снижаются вплоть до полного исчезновения ингибиторов в самых древних! глубокопревращенных нефтях .

Кинетические кривые поглощения кислорода, накопления гидропероксидов, кислот и изменения оптической плотности представлены на рис. 3.18. Продолжительность опыта до полной остановки составила 340 мин, прекращение поглощения кислорода, очевидно, связано с деактивацией катализатора. Суммарная концентрация поглощенного кислорода составила 22.7 • 10~2 моль/л. Характер кинетических кривых свидетельствует, что гидропероксиды являются промежуточными, а кислоты — конечными продуктами окисления . Имеется практически полная корреляция между характером поглощения кислорода и изменением оптической плотности топлива. Поскольку характер изменения оптической плотности топлива находится в прямой зависимости от содержания в нем растворимых

Результаты изучения кинетики поглощения кислорода, накопления гидропероксидов, кислот и изменения оптической плотности представлены на рис. 4.29. Продолжительность опыта до полной его остановки составляет 340 мин, прекращение поглощения кислорода, очевидно, связано с дезактивацией катализатора . Суммарная концентрация поглощенного кислорода достигает 0.23 моль/л. Характер кинетических кривых свидетельствует, что гидропе-роксиды являются промежуточными, а карбоновые кислоты — конечными продуктами окисления .

таллов I—IV на термоокислительную стабильность топлива: суммарная концентрация присадок в топливе составляла 0.01% масс, при отношении противоокислительная присадка :

ропероксидов определяли каждые 15 мин методом иодометри-ческого титрования. Суммарная концентрация присадок составляла 0.01% масс, при отношении противоокислительная присадка : деактиватор металла 15 : 1.