Главная -> Словарь

Суммарной конверсии

Франк-Каменецкий иредложил пользоваться: этим методом для определения суммарной скорости реакции на равнодоступной реакционной поверхности, что и имеет место в рассматриваемом случае. Во всех остальных случаях уравнение может быть использовано как общее приближенное выражение суммарной константы скорости реакции. При этом величина Nu = / выражает зависимость скорости реакции от гидродинамической обстановки окружающей среды. Эта зависимость может быть получена эмпирически, а в ряде случаев и из теоретических соображений.

Воспользовавшись уравнением и приравнивая k'c0 и kcw^ получим следующее выражение суммарной константы скорости реакции:

Из уравнения видно, что обратная величина суммарной константы скорости реакции выражает суммарное сопротивление перехода вещества и равна сумме трех величин, из коих первая определяет «химическое» сопротивление, вторая — внешнее диффузионное и третья — сопротивление внутренней диффузии при реагировании в объеме тела.

В таком случае из формулы следует, что удельная скорость горения k' будет зависеть от размера частицы только в связи с изменением суммарной константы скорости реакции k'.

Применение уравнений диффузии с средними концентрациями и реакционной поверхностью в единице объема отличается простотой и свободно от каких-либо схем, связанных с гидродинамической обстановкой процесса или законом «осереднения» концентраций, скоростей и т. п. Этот метод пригоден для любой геометрической структуры реагирующего тела и, в частности, для рассмотрения гетерогенных процессов в слое, в потоке движущихся частиц и т. п. Следует только иметь в виду, что на величину суммарной константы скорости реакции К при этом накладываются гидродинамика, осереднение и т. п. в реальных условиях протекания процесса.

Энергия активации наиболее правильно определяется в низко температурной области, когда достигается так называемый кинетический режим, т. е. полное проникновение реагирующего газа в массу углерода. Для электродного угля она составляет ? = 40000 кал/моль, для антрацита 33000 кал/моль. В области несколько более высоких температур величина Е уменьшается вдвое, что указывает на пропорциональность суммарной константы реакции величине \j6\Dfk .

уже известное нам выражение суммарной константы скорости реакции:

Применение суммарной константы скорости реакции допустимо только в том '«случае, если считать поверхность реагирования равнодоступной, т. е. принять концентрацию на стенке cw = const или же

его вязкости, при изменении температуры газа изменяется в меньшой степени, чем с учетом изменения величины k можно выполнить только путем приближенного численного интегрирования, например, в конечных разностях и т. п. .

В таком виде уравнение приведено в работе Чуханова . Оно получено из тех же уравнений и , а также , выведенных в упомянутой работе автора , с применением зависимостей для суммарной константы скорости реакции, данной в той же работе для турбулентного режима. Следует только иметь в виду, что Чуханов принимает температуру стенки 0 = const, не указывая, что в данном случае она имеет определенное значение 0 = Тт, иначе не будут выполнены принятые условия стационарности и отсутствия потерь тепла в окружающую среду, при которых справедливо уравнение . В уравнении не учитываются потери тепла в окружающую сроду. Нами выведено уравнение распределения температур в горящем угольном канале с учетом потерь тепла в окружающую среду.

Ранее мы останавливались на вопросе определения суммарной константы скорости гетерогенного процесса в канале при турбулентном движении, причем было замечено, что до сих пор не получено аналитического решения сложной задачи для турбулентного режима течет!ия в канале, т. е. с учетом распределения скоростей и турбулентного и молекулярного обменов в потоке и на границах .

Прямое окисление сероводородсодержащего газа проводили с использованием промышленных катализаторов на проточной лабораторной установке со стационарным слоем катализатора. Состав сырья и продуктов реакции определяли методом газожидксстнои хроматографии. Окисление сероводорода может идти с образованием либо диоксида серы, либо серы. Активность катализаторов оценивали по суммарной конверсии сероводорода, степеням его превращения в эпементную серу и диоксид серы, а также селективности по элементной сере .

На высокоактивных катализаторах, за исключением никель- и угле-родсодержащих, степень превращения сероводорода в серу уменьшается с понижением температуры. Это связано со снижением суммарной конверсии сероводорода в результате потери активности поверхностью катализатора из-за блокирования ее образующейся серой. На катализаторах ХРМ и ПУ, в присутствии которых сероводород превращается главным образом в диоксид серы, степень превращения сероводорода в серу, напротив, повышается.

Рис. 4.4. Зависимость суммарной конверсии К сероводорода от температуры I в процессе

Факторами, определяющими характеристики процесса , для каждого выбранного катализатора являются условия его реализации . Первым этапом исследований являлось проведение серии экспериментов по изучению влияния перечисленных факторов на поведение катализатора при повышенном содержании сероводорода в исходной газовой смеси. Объектами исследований были у - оксид алюминия и нанесенный на у - оксид алюминия магнийхромоксидный катализатор, успешно зарекомендовавший себя в промышленных процессах окислительного катализа . На рис.4.11 приведены результаты сравнительных исследований окисления сероводорода на алюмо-оксидном и магнийхромовом катализаторах. Видно, что катализатор на основе оксида алюминия не обеспечивает высоких показателей процесса окисления сероводорода: выход серы не превышает 60% во всем диапазоне исследуемых температур.

t. "C Рис. 4.11. Зависимость суммарной конверсии и селективности процесса or температуры

Как видно из представленных результатов, температурные области эффективного действия катализаторов для выбранных реакций достаточно разнесены. В температурном диапазоне 220-260°С, где достигается выход серы близкий к 100%, реакция окисления пропана протекает с незначительной скоростью. Негативное воздействие паров воды на параметры целевого процесса отмечалось ранее. Селективность процесса существенно падает при введении воды в количестве 60 об.% при одновременном увеличении суммарной конверсии исходного сероводорода. Интересным представляется полученный результат, показывающий, что при высоких значениях объемной скорости удается достичь высоких показателей реакции прямого окисления сероводорода даже при высоком содержании паров воды в газовой фазе . Таким образом, при малом времени контакта реакция прямого окисления сероводорода протекает с заметно более высокой скоростью, чем обратный процесс взаимодействия паров воды с серой в газовой фазе с образованием сероводорода и диоксида серы.

Время контакта, сек. Рис 4.41. Зависимость суммарной конверсии

версии сероводорода и селективности образования серы. Оптимальное время контакта равно 5,8 с. При этом удается добиться 96%-ной суммарной конверсии сероводорода при 95%-ой селективности процесса в отношении образования элементной серы.

наблюдается и для ванадийокисного катализатора с высокопористым носителем. Из рис. 4.49 видно, что при малом времени контакта , во всем исследованном температурном интервале реакция протекает с селективностью близкой к 100%. Это объясняется тем, что последовательная реакция окисления образующейся серы до диоксида серы протекает в незначительной степени. При времени контакта более 0,3 с наблюдается снижение селективности реакции с ростом температуры. Увеличение пористости носителя и, соответственно, удельной поверхности катализатора приводит к резкому снижению оптимального времени контакта, значение которого лежит в пределах 0,6...0,8 с. Оптимальное время контакта для проведения процесса также определяется графически . При этом удается добиться 98%-ной суммарной конверсии сероводорода при 96%-ой селективности процесса в отношении образования элементной серы.

Как видно из приведенных результатов, резкое падение селективности процесса с увеличением времени контакта газовой смеси с катализатором и с ростом температуры наблюдается и для железо-окисного катализатора с удельной поверхностью 80 м2/г. Из рис.4.51 видно, что кривая роста конверсии сероводорода с увеличением времени контакта является более крутой, чем для ванадиевого катализатора. Это можно объяснить более активной адсорбцией сероводорода на поверхности железоокисного катализатора. Более резкий спад селективности образования элементной серы на железоокисном катализаторе объясняется тем, что последовательная реакция окисления образующейся серы до диоксида серы начинает конкурировать с основной реакцией окисления сероводорода. Значение оптимального времени контакта лежит в пределах 0,4...0,8 с . При этом удается добиться 99%-ной суммарной конверсии сероводорода при 98%-ной селективности процесса по элементной сере.

Как видно из приведенных результатов, общей закономерностью является резкое падение селективности процесса с увеличение времени контакта газовой смеси с катализатором. Однако, для каждого типа катализатора существует оптимальное время контакта, при котором удается добиться одновременно высокой суммарной конверсии сероводорода при практически 100%-ой селективности процесса в отношении образования элементной серы.