Главная -> Словарь

Систематических погрешностей

О механизме реакции сульфохлорирования имеются также фотохимические исследования Шумахера и Штауффа . Они изучали реацию взаимодействия н-гептана, двуокиси серы и хлора в растворе четыреххлористого углерода и установили, что квантовый выход при 25° составляет примерно 35 000. В результате систематических исследований было найдено, что скорость образования гептилсульфохлорида пропорциональна корню из интенсивности света и первой степени концентрации гептана. Что же касается влияния концентрации двуокиси серы, то после достижения известной небольшой концентрации ее скорость образования гептансульфохлорида не зависит от дальнейшего увеличения концентрации двуокиси серы.

Позднее, после 1923 г., в результате систематических исследований Ф. Фишером и Н. Тропшем были установлены соотношения между природой катализатора, температурой, давлением и составом продуктов реакций. Было найдено, что состав конечных продуктов в значительной степени зависит от давления: при высоком образуется много спиртов, при низком или нормальном —углеводороды.

Перехожу теперь к непосредственной задаче настоящего- дополнения — к обзору новейших систематических исследований по синтезу алифатических углеводородов.

Несколько особняком стоит вопрос о солях щелочных п щелочноземельных металлов. Этн элементы в больших концентрациях присутствуют в пластовых водах нефтяных месторождений и, видимо, могут по принципу понного обмена переходить в нефтяную фазу, образуя органические соли. В качестве кислотных функций при этом могут выступать не только монокарбоновые кпслоты, но и фенолы, тиофенолы, а также сложные молекулы смол и асфаль-тенов, имеющие соответствующие группировки . Обогащен-ность нефти такими «подвижными» микроэлементами прп этом ме-ханпзме должна завпсеть от ее «кислотности», концентрации элементов в пластовой воде, степени водонефтяного контакта. К сожалению, систематических исследований для выяснения этих закономерностей не проводилось, однако некоторые факты свидетельствуют о возможности обмена ионами щелочных п щелочноземельных металлов между водной п нефтяной фазами. Так, наблюдается повышенная концентрация этих микроэлементов в неф-тях приконтурных зон по сравнению с нефтямп сводовой части залежи, хотя прямой корреляции между содержанием натрия в нефти и пластовой воде не выявлено . -Показано также, что при тщательной отмывке нефти водой почти весь содержащийся в ней натрий переходит в водную фазу . Этот факт авторы связывают с водорастворпмостью или легкой гидролпзуемостью натриевых солей нефтяных кислот.

Такого рода систематических исследований до сих пор не имеется, и потому при освещении этих вопросов приходится ограничиваться лишь фрагментарным материалом.

Отметим также, что если в начале продолжающихся уже свыше 15 лет систематических исследований Na-органических соединений Мортон допускал, что синтез Вюрца идет через свободные радикалы, то в последних своих работах он склоняется к объяснению всех реакций этого синтеза образованием промежуточных металлоорганпческпх соединений

Помимо улучшения процесса сгорания присадки прежде всего должны хорошо смешиваться с топливом в том соотношении, которое обеспечивает наибольшую эффективность сгорания и мягкую работу двигателя. Присадки не должны вызывать коррозии и засорения топливной аппаратуры и должны быть безопасными в обращении с ними. Все это указывает на сложность данной проблемы и необходимость ведения систематических исследований в этой области.

Нефтяные асфальтены, как первичные, выделенные из сырых нефтей и природных битумов, так и вторичные, выделенные из остаточных продуктов нефтепереработки, претерпевшие более или менее существенные химические и структурные изменения, были последние 15—20 лет объектами многочисленных исследований, с использованием большого комплекса химических и физических экспериментальных методов. Накоплен значительный фактический материал об их свойствах, элементном составе и строении. Однако в силу большого разнообразия в методиках выделения, дифференциации и анализа их, в аппаратуре и методиках, применяемых при анализе и исследовании асфальтенов, в этих данных, а также в их теоретической интерпретации имеются большие расхождения и противоречия, нередко данные бывают ненадежными, недостоверными и субъективными. Поэтому требуется не только критическое осмысливание и унификация аналогичных данных, полученных разными исследователями, но нередко экспериментальная проверка путем проведения систематических исследований большого числа объектов. Главное же, необходимы систематические исследования в сравнимых условиях, на большом числе образцов

В серии опубликованных работ приведены результаты систематических исследований по выяснению влияния различных факторов на направление и скорость протекания реакций химической модификации концентратов асфальтенов, полученных из вакуумных нефтяных остатков по процессу «До-бен». Оптимизация процессов аминирования с использованием в качестве аминирующих агентов триалкиламинов и пиридина позволила получить высокие выходы нерастворимых сильноосновных анионитов . При этом было показано, что с уменьшением молекулярных весов, с уменьшением содержания гетероатомов и с повышением степени кон-денсированности в исходных асфальтитах ускоряется реакция аминирования. Повышается скорость аминирования и с увеличением полярности растворителей.

Бестужев в одном из наиболее обширных и систематических исследований по выяснению химической природы смол и асфальтенов применил комплекс методов для их выделения из нефтей и асфальтов. Применяя метод молекулярной перегонки ври 250° С как средство разделения смолы, извлеченной из природного асфальта петролейным эфиром, он получил ряд более узких фракций, общий выход которых на исходную смолу составлял от 19 до 64%. Как и следовало ожидать, этот метод позволяет делить смолу по размерам молекул, что видно из изменения молекулярных весов: молекулярный вес у взятой для молекулярной перегонки смолы 910—950, у отогнавшейся смолы 870, у остатка после перегонки 1110—1160. Смола молекулярного веса выше 1000 уже не перегоняется в этих условиях. Высокая температура и значительная длительность процесса перегонки {2 ч) создаются благоприятные условия для процессов деструкции и уплотнения высокомолекулярных смол, особенно с высоким содержанием серы. Из полученных данных нельзя с~полной уверенностью заключить, что эти процессы не шли при молекулярной перегонке. Значительно более глубокая фракционировка смолы была достигнута этим исследователем методом хроматографии на силикагале с применением в качестве десорбирующих жидкостей бензола и хлороформа. Было получено 12 фракций смолы , которые охарактеризованы по элементарному составу и свойствам.

Большой экспериментальный материал, накопленный за последние годы в результате проведения систематических исследований по выяснению химического состава, свойств и строения смолистой части нефтей различных месторождений, суммирован в сводных табл. 103 и 104 (((56—70).

Систематическими называют погрешности измерений, остающиеся постоянными или изменяющиеся по определенному закону при повторных измерениях одной и той же величины. Они могут быть изучены, и тогда результат измерения может быть уточнен либо путем внесения поправок , либо путем применения таких способов измерения, которые дают возможность исключить влияние систематических погрешностей без их определения. Результаты измерения тем ближе к истинному значению измеряемой величины, чем меньше оставшиеся неисключенными систематические погрешности.

Систематические погрешности. Ниже рассматриваются наиболее типичные виды систематических погрешностей, их классификация, причины возникновения, способы обнаружения и исключения их влияния на результаты измерения. Рассмотрим группы систематических погрешностей, отличающиеся одна от другой причинами возникновения.

Систематические погрешности могут быть постоянными или переменными - постепенно возрастающими или убывающими, или изменяющимися по каким-то законам. Знание характера систематических погрешностей очень важно для исключения их из результатов измерений. Так как систематические погрешности вызывают постоянное смещение результатов измерений, необходимо их исследовать и постараться максимально исклю-

чить. Способы исключения и учета систематических погрешностей можно разделить на четыре основные группы:

4. Оценка границ систематических погрешностей, если их нельзя исключить. Наиболее эффективными являются первый и второй способы. Для этого все систематические погрешности метода и средств измерений должны быть исследованы и исключены путем введения поправок, чтобы получить исправленные результаты измерений. Такие исследования проводятся в процессах разработки, испытаний, и частично - поверки средств измерений. Так, при измерении массы нефти и нефтепродуктов систематические погрешности исключаются в электронных преобразователях введением поправок, учитывающих влияние температуры, давления, вязкости и других факторов.

Полное исключение систематических погрешностей практически невозможно, всегда останутся так называемые неисключенные остатки систематических погрешностей. Они обусловлены использованием приближенных зависимостей при определении самих поправок, а также погрешностями средств измерений, применяемых для измерения влияющих величин. Поэтому при оценке погрешности результата измерений необходимо оценивать и границы остаточной систематической погрешности. Если имеется несколько составляющих, то приходится определять границы суммарной систематической погрешности. О суммировании отдельных составляющих погрешностей и определении границ будет подробно сказано ниже на примере обработки результатов поверки турбинных преобразователей расхода и трубопоршневых установок.

Строго говоря, среднее арифметическое представляет собой лишь оценку математического ожидания результата измерения и может стать оценкой истинного значения измеряемой величины лишь после исключения систематических погрешностей. Будучи вычисленным на основе ограниченного числа опытов, среднее арифметическое само является случайной величиной. Математическое ожидание среднего арифметического совпадает с математическим ожиданием результатов ряда измерений, то есть оно является несмещенной оценкой. Кроме того, среднее арифметическое имеет наименьшую дисперсию, то есть оно является эффективной оценкой. Дисперсия среднего арифметического равна

измерения других величин; а, Ь, с - величины, значения которых определяются измерениями. Погрешности косвенных измерений величины Q зависят от погрешностей измерений величин а, Ь, с, ... Это положение справедливо для случайных и систематических погрешностей.

где SQ = — y*0f - дисперсия суммы неисключенных систематических погрешностей. За-

Для оценки границ общей систематической погрешности необходимо суммировать отдельные элементарные составляющие. Простое арифметическое суммирование в этом случае неприемлемо по двум причинам: вероятность того, что все составляющие погрешности одновременно примут крайние значения, весьма мала; о составляющих погрешности обычно известны только их границы. Таким образом, элементарные составляющие, из которых складывается систематическая погрешность СИ, можно рассматривать как реализации случайных величин, и поэтому их нужно суммировать статистически, методами математической статистики. Данные методы основаны на построении композиции законов распределений погрешностей. Однако часто функции распределения элементарных составляющих неизвестны. Поэтому при поверке СИ обычно оценивают максимальное значение погрешности. Если закон распределения составляющих погрешностей неизвестен, то принимают наихудшую форму функции распределения. При этом используют следующее правило: если известны только границы погрешности, распределение считают равномерным. Так, распределение систематических погрешностей термометров и манометров можно считать равномерным в пределах их границ.

В соответствии с ГОСТ 8.207-76 коэффициент определяют следующим образом. При доверительной вероятности Р — 0,99 коэффициент К принимают равным 1,4, если число суммируемых неисключенных систематических погрешностей более четырёх . Если число суммируемых погрешностей равно четырём или менее четырёх , то коэффициент К определяют по графику зависимости К =f , где т - число суммируемых погрешностей; 1 = ©i/©2