Главная -> Словарь

Скелетная перегруппировка

Изомеризация карбениевых ионов может происходить либо путем передачи протона или метильной группы вдоль углеводородной цепи:

V.I. Cs-Дегидроциклизация и скелетная изомеризация алифатических углеводородов на Pt- и Pd-катализаторах . . 193

Реакция гидрогенолиза в присутствии металлических катализа' торов, как правило, сопровождается скелетной изомеризацией исходных углеводородов. Скелетная изомеризация углеводородов состава d—Cs, проходящая, по-видимому, через промежуточное образование 1,3-диадсорбированного соединения, обсуждается в литературе достаточно широко. Исследованы изомеризация бутанов и неопентана на пленках Pt , превращения неопентана на нанесенных Pt-катализаторах и черни . Для изомеризации к-бутана и изобутана постулируются поверхностные 1,3-диадсорбированные интермедиаты:

В большом цикле работ Го и сотр. исследованы превращения насыщенных углеводородов в присутствии различных платиновых и других металлических катализаторов. Подробно изучены изомеризация 2-метил-2-13С-пентана, 3-метил-3-13С-пентана и гидрогенолиз метил-13С-циклопентана при 270 °С в присутствии /Al2O3. Состав продуктов превращения существенным образом отличался от состава катализатов, полученных ранее в присутствии /А1гО3. Анализ полученных результатов привел к заключению, что перемещение и распределение метки 13С в продуктах реакции обусловлено рядом последовательных перегруппировок в адсорбированном на поверхности катализатора углеводороде перед стадией его десорбции в объем. Исходя из начальных концентраций продуктов реакции, в каждом случае обсуждается вероятность циклического или стадийного механизма сдвига связей. При этом важную роль играет дисперсное состояние активной металлической фазы —в данном случае платины.

Таким образом, скелетная изомеризация алканов на бифункциональном катализаторе может протекать по двум механизмам: классическому, с участием карбение-вых ионов, а также через протонированный циклопропан.

Интересный цикл работ опубликован в последние годы Паалом и Тетени. Их работы посвящены изучению механизмов превращений углеводородов различных классов в присутствии ряда ненанесенных металлических катализаторов, в первую очередь Pt-черни. Так, описаны важные закономерности протекания €5- и Сб-дегидроциклизации и изомеризации н-гексана и 2-метилпентана на Pt-черни, а также влияние концентрации водорода в реакционной смеси на ход протекания названных реакций. Показано, что в присутствии Pt-черни, как и на других Pt-катализаторах, успешно протекает Cs-дегидроциклизация алканов. Одновременно с реакцией образования пятичленного цикла проходила изомеризация н-гексана с образованием 2- и 3-метилпентанов; причем их соотношение при 360 °С практически совпадало с соотношением тех же углеводородов, образующихся в таких же условиях при гидроге-

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Cs-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С в токе Н2 и Не прицразличном содержании Н2 в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Н2 в газе-носителе на превращения 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают , что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Н2 возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Н2 преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции: дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де-

В работе исследовано влияние добавки хрома к алюмоплатиновому катализатору на механизм дегидроциклизации w-гексана. Авторы пришли к заключению, что ароматизация н-гекса-на на алюмоплатиновом и алюмоплатинохромовом катализаторах протекает по сходному механизму. Основными направлениями превращений н-гексана на обоих катализаторах являются гидрокрекинг, дегидрирование, скелетная изомеризация, Cs-дегидроциклизация и ароматизация. На основании кинетических данных высказано предположение об образовании при введении добавки хрома в алюмоплатиновый катализатор большого числа слабоактивных центров.

Полимеризация Конденсация Ароматизация Скелетная изомеризация

Скелетная изомеризация. Изомеризация углеводородного скелета представляет собой необычайно интересную реакцию с точки зрения ее отношения к крекингу. При крекинге необратимо разрывается по крайней мере одна углерод-углеродная связь; при скелетной перегруппировке также разрывается углерод-углеродная связь, и один из двух атомов углерода участвует в образовании новой связи. Можно показать различными способами , что изомеризация протекает преимущественно внутри молекулы, т. е. образовавшиеся молекулы имеют то же число углеродных атомов, что и исходные. Отсюда следует, что два осколка исходной молекулы, подвергающейся каталитической изомеризации, должны сохраняться во время реакции либо в пределах взаимных силовых полей, либо в пределах силового поля катализатора, либо в сфере действия того и другого. Поэтому скелетная изомеризация должна вестись с учетом, по крайней мере, одного из этих ограничительных условий. Поскольку такая реакция может рассматриваться как начальная стадия расщепления углерод-углеродной связи, то не удивительно, что изомеризация и крекинг в ряде случаев обнаруживаются, как параллельно идущие реакции. При соответствующем выборе условий может иметь место в основном только крекинг, в то время как изомеризация исходной молекулы, как указывалось выше при обсуждении каталитического крекинга парафинов и олефинов, происходить не будет.

Глубина изомеризации зависит от того, насколько ограничено при данных условиях протекание других реакций, таких, как крекинг и дис-иропорционирование, по отношению к которым чувствительность парафинов повышается с возрастанием молекулярного веса. Изомеризация бутанов легко протекает при простом контролировании жесткости условий. Скелетная изомеризация пропана также идет легко, но ее можно обнаружить, конечно, только при применении меченых атомов углерода. Для парафинов выше бутанов неосложненная изомеризация достигается только при внесении определенных веществ, подавляющих побочные реакции. Этот метод оказался эффективным для изомеризации пентанов и гексанов и неэффективным для изомеризации гептанов и более высокомолекулярных парафинов, которые и в этом случае образуют наряду с изомерами большие количества побочных продуктов.

В последующем при исследовании превращений изомерных диметилбутанов над Pt-пленками концепция одновременного протекания изомеризации алканов в соответствии с циклическим механизмом и механизмом сдвига связей получила свое дальнейшее развитие . Показано, что на Pt-пленках, так же как на Pt/AUOs, скелетная перегруппировка насыщенных углеводородов

Высказано мнение, что переалкилирование связано с изомеризацией мигрирующих групп, особенно имеющих изостроение, но почти всегда их межмолекулярный перенос протекает быстрее, чем скелетная перегруппировка алкильного заместителя.

Для понимания механизма формирования углеводородного состава нефтей важным является факт первичного образования углеводородов с перегруппированной структурой. Поскольку скелетная перегруппировка сте-ренов характерна лишь для ненасыщенных систем, последняя должна прекратиться после насыщения углеводородов посредством перераспределения водорода. Образование изостеранов, напротив, является уже вторичным процессом, протекающим и в насыщенных системах. Таким образом, соотношение изо/а-стераны рассмотренное в главе 3, действительно является фактором, характеризующим глубину катагенного созревания нефтей.

Урети-Бутилхлорид, образующийся в стадии 3, начинает новую цепь, Присоединяясь к этилену, аналогично показанному для стадии 2. Этан получается только в стадии 1 инициирования цепи; поэтому количество его сравнительно мало. Скелетная перегруппировка, представленная стадией 3, лучше всего может быть объяснена иоппым механизмом.

Эта реакция промотируется обеими функциями катализаторов риформинга, т. е. гидрирующей и кислотной. Это означает, что в данном случае применим ионный механизм, предложенный для реакций крекинга ; но здесь крекинг сопровождается мгновенным насыщением осколков, ведущим к образованию парафиновых углеводородов. Следовательно, при реакциях гидрокрекинга может и фактически протекает скелетная перегруппировка. Например, было показано , что в качестве основных продуктов гидрокрекинга н-геп-тана образуются пропан и изобутан наряду с меньшими количествами других продуктов и, разумеется, сравнительно глубокой изомеризацией исходного н-гептана. Работы по изучению изомеризации различных парафиновых углеводородов на никель-алюмосиликатном катализаторе обнаружили высокую степень превращения в низкокипящие парафиновые углеводороды наряду с изомеризацией в изомеры разветвленного строения. Например, к-октан при 380°, давлении 25 am, объемной скорости 1 час"1 и молярном отношении водород : углеводород 4 : 1 почти полностью превращается в продукт, состоящий главным образом из пропана, изо- и н-пентана и смешанных бутанов. При более низкой температуре наблюдается ослабление реакции крекинга и более глубокая изомеризация в изомерные октаны. Следует отметить, что состав ! и метод приготовления катализатора оказывают, сильное влияние на протекание реакции гидрокрекинга; этим путем можно достигнуть образования более крупных осколков. Если гидрирующая активность катализатора значительно преобладает над его кислотной активностью, то протекает реакция деметилирования, которая представляет особый случай гидрокре-

Стадии 1 и 4 должны протекать легко, так как образующийся свободный радикал стабилизируется благодаря резонансу с бензольным кольцом. Фактическая скелетная перегруппировка происходит в стадиях 2 и 3. Перемещение водородного атома, происходящее в стадии 2, должно оказывать неблагоприятное влияние, так как уничтожает этот резонанс. Образование первичного свободного радикала возможно и в результате передачи водорода между фенилизопропильным свободным радикалом и кумолом

Как и насыщенные углеводороды, алкилароматические углеводороды способны изомеризоваться в присутствии сильных кислот, например хлористого алюминия —хлористого водорода, или в атмосфере водорода в присутствии гидрирующего катализатора на кислотном носителе, например никеля на алюмосиликате. Возможны три вида изомеризации алкиларомати-ческих углеводородов: а) скелетная перегруппировка алкильной группы, б) изомеризация положения алкильной группы по отношению к кольцу и в) внутримолекулярное диспропорционирование алкильных групп между углеродными атомами кольца с образованием более выссксзамещенных алкилбензолов. Реакции типа «а» и «б» наблюдаются в присутствии сильных кислот, а типа «б» и «в» —в присутствии гидроизомеризующих катализаторов. Маловероятно, чтобы внутримолекулярное диспропорционирование могло протекать только в присутствии сильных кислот. Несомненно, что дальнейшие исследования выявят возможность изомеризации боковой цепи во время гидроизомеризации алкилбензолов.

Скелетная перегруппировка в алкилъной группе. Скелетная изомеризация алкильной группы в алкилбензолах катализируется как сильными, так и слабыми кислотами. Однако при слабых кислотах требуются более жесткие условия проведения реакции.

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь; при этом электроны могут быть поделены поровну или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного . Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются; так, для образования двух пропильных радикалов из и-гексана требуется всего 76 ккал , в то время как для образования пары пропильных ионов требуется 260 ккал . Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то степени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-йона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода.

сп — скелетная перегруппировка.

Стадии 1 и 4 должны протекать легко, так как образующийся свободный радикал стабилизируется благодаря резонансу с бензольным кольцом. Фактическая скелетная перегруппировка происходит в стадиях 2 и 3. Перемещение водородного атома, происходящее в стадии 2, должно оказывать неблагоприятное влияние, так как уничтожает этот резонанс. Образование первичного свободного радикала возможно и в результате передачи водорода между фенилизопропильным свободным радикалом и кумолом