Главная -> Словарь

Скелетной перегруппировки

привести к образованию либо ионов, либо радикалов. Образование карбениевых ионов в этом случае, по-видимому, исключено, так как оно должно было бы сопровождаться более глубокой, скелетной, изомеризацией , что не наблюдалось ни при проведении опытов в проточной системе, ни в условиях импульсного режима. Вторая возможность — промежуточное образование радикалов, адсорбированных на поверхности катализатора. Этот вариант должен осуществляться по крайней мере в две стадии: а) хемосорбция углеводорода с образованием радикалов и б) присоединение водорода к этим радикалам со стороны, противоположной той, откуда он оторвался . Во второй стадии в результате атаки моно- или диадсорби-рованного хемосорбированного комплекса атомом водорода из реакции выходят стереоизомерный исходному углеводород и свободный катализатор. Схематично обе стадии можно представить, например, так:

Реакция гидрогенолиза в присутствии металлических катализа' торов, как правило, сопровождается скелетной изомеризацией исходных углеводородов. Скелетная изомеризация углеводородов состава d—Cs, проходящая, по-видимому, через промежуточное образование 1,3-диадсорбированного соединения, обсуждается в литературе достаточно широко. Исследованы изомеризация бутанов и неопентана на пленках Pt , превращения неопентана на нанесенных Pt-катализаторах и черни . Для изомеризации к-бутана и изобутана постулируются поверхностные 1,3-диадсорбированные интермедиаты:

Одним из видов сырья для получения изопентена может служить пентан-пентеновая фракция бензина каталитического, крекинга. Содержание изопентенов в этой фракции невелико , а м-пенте-нов несколько выше , поэтому добавочное количество изопентенов можно получать скелетной изомеризацией н-пентенов. Изомеризацию проводят в присутствии окисных и кислотных катализаторов в присутствии А1С1з и А1Вг3 наблюдаются незначительные изотопные перегруппировки. Образование комплексов алкилгалоге-нйдов с МХ3 сопровождается миграцией галогена от первичных ко вторичным и третичным атомам углерода, а также внутримолекулярной скелетной изомеризацией '. Частичное превра-

Важно отметить, что гидрирование пентенов на катионных формах цеолитов сопровождается реакциями изомеризации двойной связи в углеводородах, а также скелетной изомеризацией. Как видно из рис. 1.2, отношение пентен-1:пентен-2 в продуктах гидрирования пентенов на катионных формах цеолитов вначале уменьшается с ростом глубины гидрирования пентенов от исходного уровня до равновесного, а при достижении выхода продуктов гидрирования в 60% и более это соотношение опять начинает расти; причем наиболее резкое увеличение данного отношения наблюдается при степенях гидрирования пентенов 90% и выше. Такая зависимость может свидетельствовать о различной скорости гидрирования разных изомеров пентена, когда состав остающихся непрореагировавшими олефинов не успевает прийти в равновесное состояние при высоких выходах продуктов гидрирования, т.е. при высоких гидрирующих активностях катализатора.

Более неожиданным оказался тот факт, что гидрирование пентенов даже на Na-формах цеолитов сопровождается скелетной изомеризацией углеводородов , о чем можно судить по количеству изопентана в продуктах реакции, существенно превышающему количество изопенте-нов в исходной смеси. При этом количество изопентана проходит через максимум в зависимости от выхода продуктов гидрирования.

При этом обнаружено, что взаимод-йствие 1-хлор-3,3-диметилбутана с изобутаном приводит к образованию не 2,2-диметилбутана. как можно было ожидать, а 2,3-диметилбутана. Последнее служит экспериментальным подтверждением скелетной перегруппировки .

Большинство исследователей , изучающих кинетику изомеризации н-бутенов, считает, что эта реакция в присутствии всех окисных катализаторов протекает по первому порядку. Для описания кинетики изомеризации н-бутенов без скелетной перегруппировки принята схема, приведенная на стр. 24. В табл. 11 представлены литературные данные по относительным константам скоростей изомеризации н-бутенов в присутствии различных окисных катализаторов.

Следовало ожидать, что если олефины являются промежуточными соединениями в изучаемой реакции, то при алкилировании бутанолом-1 и бутеном-1 распределение радиоактивного углерода 14С в алкильной группе 2-фенилбутана должно быть одинаковым, поскольку в том и другом случаях образуется наиболее стабильный вгор-бутил-катион. Между тем, данные радиометрического анализа показывают, что с олефи-ном величина скелетной перегруппировки в два раза выше. Этот факт подтверждает, что величина скелетной изомеризации алкильной группы может заметно возрасти при использовании в качестве алкилирующих агентов олефинов. На основании литературных данных и приведенных выше результатов дейтерооб-мена при алкилировании C6D6 спиртами или при алкилировании спиртами в присутствии катализатора BF3-D2O можно считать, что роль олефинов как промежуточных продуктов алкилирова-ния возрастает при повышении температуры.

Другими примерами скелетной перегруппировки рассматриваемого типа являются реакции 1,5,5- и 3,5,5-триметил-1,3-циклогексадиена; 5,5-диме-тил-3-метиленциклогексена , d-лимонена, а-пиронена и 1,5-диметил-5-этил-1,3-циклогексадиена . Все эти реакции изомеризации сопровождаются ароматизацией. Образование всех фактически обнаруженных ароматических углеводородов можно объяснить, приняв, что изомеризация протекает по рассмотренной выше схеме с последующим отнятием водорода или алкана из исходного или изомеризованного продукта.

• водород'играет роль части катализатора и облегчает образование карбоний-ионов' . Можно утверждать, что водород выполняет и другую важную роль', поддерживая концентрацию алкена на таком уровне, при котором исключается возможность полимеризации. Следует напомнить, что при условиях, требуемых для скелетной перегруппировки, алкены претерпевают частичную полимеризацию. При гидроизомеризации не образуется сколько-нибудь значительных количеств продуктов большего молекулярного веса, чем исходный углеводород.

Гидрокрекинг в присутствии катализаторов, способствующих протеканию наряду с гидрированием скелетной изомеризации, приводит к превращению - алканов в более низкокипящие изоалканы. Такие бифункциональные катализаторы, обладающие кислотными свойствами, промотируют гидрирование крекинг-фракций после скелетной перегруппировки; скорость гидрирования осколков разветвленного строения больше, чем осколков нормального строения; поэтому содержание изоалканов в продукте реакции превышает равновесное. Подобная реакция гидрирования является одной из важнейших реакций риформинга на платиновом катализаторе; она преобладает и при гидрокрекинге газойлей.

Изомеризация является одним из важнейших процессов, используемых для переработки низших фракций нефти с целью повышения содержания изомеров разветвленного строения. При изомеризации w-бутана для получения изобутана третичный углерод в молекуле образуется в результате скелетной перегруппировки. Пентановую и гексановую фракции прямогонных бензинов можно изомеризовать для получения сравнительно высокооктановых углеводородов сильно разветвленного строения.

Перегруппировка. В литературе опубликован лишь один пример скелетной перегруппировки в процессе оксосинтеза. Так, при оксореакции пинакола среди других продуктов образуются некоторые количества пинаколилового спирта и пинаколина.

Эти соединения являются продуктами перегруппировки; они содержат такое же число углеродных атомов, как исходный материал. Следовательно, до настоящего времени еще не известны случаи, когда продукт гидрокарбонилирования образуется в результате скелетной перегруппировки олефина.

Крекинг олефинов Cs—С7. Ряд авторов пришли к заключению, что превращение н-пентена при 400 °С протекает исключительно . Из таблицы следует, что скорость крекинга пентена-1 гораздо ниже скорости его изомеризации, а увеличение длины цепи влияет на рост доли продуктов крекинга. Пентен-1 реагирует исключительно через стадию димеризации с последующим крекингом, как видно из состава первичных продуктов, в которых содержатся только С3 и С4 в соотношении 2:1. В свою очередь, гептен-1 крекируется почти целиком по мономо-

Другими примерами скелетной перегруппировки рассматриваемого типа являются реакции 1,5,5- и 3,5,5-триметил-1,3-циклогексадиена; 5,5-диме-тил-3-метиленциклогексена , d-лимонена, сс-пиронена и 1,5-диметил-5-этил-1,3-циклогексадиена . Все эти реакции изомеризации сопровождаются ароматизацией. Образование всех фактически обнаруженных ароматических углеводородов можно объяснить, приняв, что изомеризация протекает по рассмотренной выше схеме с последующим отнятием водорода или алкана из исходного или изомеризованного продукта. р