Главная -> Словарь

Скелетную изомеризацию

Модифицирование скелетного никелевого катализатора в ходе выщелачивания ионами легирующих металлов ............. 1961

химических методов исследования установлено, что только никель с алюминием без добавок образует целый ряд фаз, определяющих свойства сплава катализатора . Данные табл. 2.4 показывают, что в области составов, где бинарные сплавы состоят из Al, №А13 и Ni2Al3, активность скелетного никелевого катализатора определяется концентрацией первого из алюминидов. Все катализаторы из №2А13 обладают приблизительно одинаковой активностью, хотя в расчете на 1 г Ni она резко падает вследствие снижения доли выщелоченного алюминия.

Таким образом, возможные пути модифицирования не следует рассматривать изолированно друг от друга. Как правило, одновременно действуют несколько факторов различной природы. На основании полученных результатов предложена классификация легирующих добавок , в которой дифференцированы основные и дополнительные причины изменения активности скелетного 'никелевого катализатора. Оптимальными свойствами обладают катализаторы с до-

скелетного никелевого катализатора

ные условия: 110°С, /?н» 5,0 МПа, масса катализатора 2,0 г). Наибольший выход сорбита- наблюдался на катализаторе состава №: : Al: Sn ; рН раствора в конце процесса снижалось до 6,0. Никель-оловянный катализатор оказался стабильнее скелетного никелевого катализатора и близким по стабильности к промышленному никель-титановому катализатору.

В результате многочисленных исследований был предложен скелетный никелевый катализатор, получаемый частичным выщелачиванием алюминия из мелких кусков сплава , состоящего из 48% никеля, 49% алюминия и 3% хрома. Активность этого катализатора оказалась в 3—3,5 раза выше, чем зернистого скелетного никелевого катализатора. Он обладал большой механической прочностью и использовался в промышленных реакторах для гидрирования ксилозных растворов.

Исследовалось влияние на активность и стабильность скелетного никелевого катализатора и различных других промоторов помимо титана: молибдена, магния, ниобия, цинка, меди и др. . При использовании скелетного никелевого стационарного катализатора и подаче раствора в реактор снизу вверх при повышении давления от 6 до 10 МПа наблюдалось увеличение скорости гидрирования. Однако при дальнейшем возрастании давления активность и стабильность катализатора падала. Так, если при давлении 6 МПа катализатор работал 122 ч, то при 15 МПа — всего 87 ч. Проведенные испытания в промышленных условиях показали, что увеличение давления от 10 до 15 МПа не повышает скорости гидрирования пентозных растворов .

Время, необходимое для полного превращения ксилозы в ксилит при гидрировании 13—15%-ного раствора с применением скелетного никелевого катализатора и при давлении водорода 6 МПа, составляет 60 мин .

Разработан способ восстановления отработанного скелетного никелевого катализатора с применением механической очистки его на вибромельнице абразивным материалом . Частота колебаний вибромельницы около 3000 в минуту при амплитуде 2 мм, что способствует интенсивному трению гранул катализатора друг с другом и с корундом. 'В результате происходит истирание пленки, покрывающей поверхность катализатора. Катализатор очищают на вибромельнице в водной среде, что улучшает очистку; одновременно катализатор промывается, и шлам выводится из вибромельницы. Оставление шлама недопустимо, иначе он густой пастой заполняет весь объем между гранулами катализатора и снижает абразивное действие корунда.

Гидрогенолизу подвергались бенз- и дибензтиофены и ряд тионафте-новых кислот. Усложнение структуры сераорганических соединений обусловливает снижение выхода продуктов гидрогенолиза. Положение карбоксильной группы в непосредственной близости от атома серы также затрудняет гидрогенолиз и снижает выход гид-рюра. Так, глубина гидрогенолиза с 98% в случае 3-тионафтенуксус-ной кислоты снижается до 85 % для 2-тионафтенуксусной кислоты. Рапа, Швенк и Гинзберг приводят результаты гидрогенолиза метилзамещенных тиофенкарбоновых кислот, сульфида и двух меркаптанов. а-Тиофенкарбоновая кислота, не имеющая заместителей в тиофеновом кольце, подвергается гидрогенолизу с наибольшей легкостью, введение же в тиофеновое кольцо метильных групп затрудняет гидрогенолиз. Меркаптаны более легко претерпевают реакцию гидрогенолиза, чем сульфиды. Применялся гидрогенолиз в присутствии скелетного никеля и для сложных конденсированных ароматических систем . Детально изучалась реакция десульфирования сераорганических соединений в присутствии скелетного никелевого катализатора в кипящем этиловом спирте без подвода водорода извне (((2051. Результаты этих исследований приведены в табл. 76.

кую изомеризацию , но при дегидратации бутанола-1 над ZnO при 360—450 °С изомеризации не происходило — получали главным образом бутен-1, а из бутанола-2 при 340—415°С — бутены-2, т. е. спирты и вода ингибируют изомеризующее действие ZnO. MgO активно перемещает двойную связь, и на этом основан метод выделения изобутена из его смесей с бутеном-1 . СиО , ThO2 и Сг2О3 были использованы для изомеризации различных гексенов при 150—300 °С; эти катализаторы активны и в изомеризации бутена-1 в бутены-2. В интервале 250—260 °С из бу-тена-1 получается 78—84% бутенов-2, причем отношение цис-/транс- меньше единицы. В присутствии Сг2Оз из 2-метилпен-тена-2 наряду с олефинами образуются бензол .и насыщенные углеводороды. V2O3, СгО2 и МоО3 в интервале 250—450 °С катализируют только перемещение двойной связи в олефинах €4—С8, но не скелетную изомеризацию .

Некоторые исследователи отмечают, что окись алюминия совершенно не катализирует скелетную изомеризацию, а имеющиеся противоположные данные они "объясняют возможными загрязнениями катализатора анионами кислот. Однако это справедливо лишь для низких температур . В ряде работ показано, что окись алюминия, приготовленная из очень чистых веществ, обладает некоторой активностью при температурах выше ЗвО°С. Например, при изомеризации н-пентенов на А12О3 при 400 °С выход метилбутенов составлял »28% на пропущенный «-пен-тен .

Изомеризующую активность окиси алюминия можно значительно повысить добавками фтора , хлористого , бромистого и фтористого водорода , серной, фосфорной, борной, муравьиной и других кислот . Обработка окиси алюминия фтором ускоряет скелетную изомеризацию : содержание изобутена в фракции С4 при 400 °С и объемной скорости подачи сырья 500 ч"1 составляет 23,6%, а степень превращения бутена-1 в побочные продукты не превышает 6,4%. При увеличении содержания фтора в катализаторе до 5% содержание изобутена в фракции С4 повысилось до 36,4%, однако степень превращения бутена-1 в побочные продукты крекинга и полимеризации увеличилась до 89,6%."При обработке окиси алюминия хлористым водородом образуется мало побочных продуктов и заметно увеличивается выход изобутена .

Природа активных центров окиси алюминия. Поскольку окись алюминия активирует скелетную изомеризацию , были исследованы кислотные свойства ее поверхности. При этом было показано, что чистая А12О3, полученная из изопропилата алюминия или действием аммиака на нитрат алюминия и прокаленная при 600— 800 °С, имеет «врожденные» кислотные центры. Титрование окиси алюминия бутиламином, диоксаном и раствором едкого кали, а также хемосорбция газообразного аммиака, триметиламина и пиридина на А12О3 дали кажущиеся величины кислотности, близкие к величинам, полученным для алюмосиликата. Индикаторы, образующие окрашенные комплексы с типичными кислотами Льюиса, давали такую же окраску при адсорбции на А12О3 ; контакт образцов А12О3 с атмосферной влагой до проведения тестовой реакции ингибирует появление окраски.

Известно, что окись алюминия содержит центры различной кислотной силы . Слабокислотные центры ответственны за дегидратацию спиртов, среднекислотные — за перемещение двойной связи в олефине, сильные — за его скелетную изомеризацию. На 1 см2 поверхности А12О3 имелось 1 • 1013 сильнокислотных центров, в то время как общее число кислотных центров составляло 10-1013. Показано , что у- и ri-AbOs обладают одинаковой общей кислотностью, но у-АЬОз содержит главным образом слабые кислотные центры, а т^-АЬОз — средние и сильные.

центры ответственны за скелетную изомеризацию, а центры средней силы — за структурную.

Алюмосиликаты активируют скелетную изомеризацию, однако при этом образуется значительное количество продуктов крекинга и полимеризации .

Процесс изоселектоформинга является комбинированием процессов изомеризации и селективного гидрокрекинга и заключается в последовательном взаимодействии бензиновой фракции на первой стадии с катализатором изомеризации и на второй - с катализатором селективного гидрокрекинга. Катализатор изомеризации обеспечивает скелетную изомеризацию н-парафиновых углеводородов, а катализатор селективного гидрокрекинга осуществляет переработку непревращенных при изомеризации н-парафиновых углеводородов в углеводороды, имеющие меньший молекулярный вес. Оба процесса обеспечивают прирост октанового числа продукта и проводятся в едином циркуляционном контуре.

Реакции «спаривания» наблюдаются и для полиметилциклогек-санов 10. Циклододекан и циклопентадекан в аналогичных условиях также образуют в основном изобутан, изопентан, алкилциклопен-таны и алкшщиклогексаны, имеющие семь или восемь углеродных атомов 18. Очевидно, на поверхности катализатора происходит быстрое сжатие колец циклододекана и цикяопентадекана с образованием алкилциклопентанов и алкилциклогексанов. Полученные изомеры селективно расщепляются, давая изобутаны и изопентан. По-видимому, гидрокрекинг алкилциклогексанов также протекает очень сложно и включает скелетную изомеризацию. Это подтверждается и работой по изучению гидроизомеризации меченных 14С этилциклогексанов на никелевых катализаторах 34. При этом наблюдалось образование изомерных диметилциклогексанов с почти статистическим распределением радиоактивности между кольцом и боковыми цепями.

Внутримолекулярные перегруппировки, приводящие к получению значительных количеств изомерных продуктов при алкилировании первичными алкилгалогенидами отмечали и другие исследователи, а скелетную изомеризацию алкилирующего агента впервые наблюдали В. Н. Ипатьев, Г. Пайнс и Л. Шмерлинг при сернокислотном алкилировании бензола неопентиловым спиртом:

Скелетную изомеризацию алкенов подразделяют на изомеризацию без изменения длины основной цепи: